[发明专利]一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其制备与应用。

背景技术

在现有技术中，用于烯烃聚合或共聚合的Ziegler-Natta催化剂，其活性组分通常以钛、镁和卤素为主要成分，在用于聚合反应时，要同时加入助催化剂烷基铝化合物以及外给电子体组分。对于烯烃的定向聚合，特别是丙烯的定向聚合，如果不加外给电子体，大多数催化剂所得聚合物的等规度较低，一般低于90％，不利于工业生产和聚合物的应用。因此，对于多数丙烯聚合催化剂来说，外给电子体的加入起着十分重要的作用。

目前，外给电子体的种类已由最初的苯甲酸酯类发展到现在广泛使用的有机硅氧烷类。如专利US4562173中公开了一种烯烃聚合催化剂的组分，其中包含通式为SiR_m(OR’)_4-m的有机硅氧烷化合物，其中R是氢原子、烷基或者芳基，R’是烷基或芳基，m的范围是0≤m≤4。该专利公开的实施例显示，使用苯基三乙氧基硅烷为外给电子体，进行丙烯聚合，聚丙烯产物的等规度明显高于对比实施例对甲基苯甲酸乙酯外给电子体。专利US4927797中公开了一种与指定的Toho型钛镁体系催化剂配对使用的通式为R₁(OR₂)Si(OR₃)R₄的外给电子体，其中R₁为至少包含一个仲碳或叔碳原子的大位阻烷基或环烷基，R₂和R₃是烷基或芳基，R₄是直接与Si原子相连的带有伯碳原子的烷基。优选R₁为环己基或叔丁基；R₂和R₃是甲基、乙基、丙基或丁基，相同或不同；R₄是包含1～6个碳原子的基团。更优选的化合物是环己基甲基二甲氧基硅烷。该专利公开的实施例显示，使用环己基甲基二甲氧基硅烷作为该指定催化剂的外给电子体，与二苯基二甲氧基硅烷相比，具有等规度调节平稳、氢调平稳、衰减缓慢等优点，更有利于工业装置的平稳操作。专利EP0350170公开了一种烯烃聚合的催化剂及其聚合方法，所述的催化剂中包含一种通式为SiR²¹R²²_m(OR²³)_3-m的外给电子体，其中R²¹为环戊基、环戊烯基或环戊二烯基以及这些基团的衍生基团，R²²和R²³各代表碳氢基团，可以相同或不同，0≤m≤3。优选的化合物是二环戊基二氧甲基硅烷。该专利的实施例显示，所述催化剂用于丙烯均聚，具有活性高、聚合物等规度高的优点；用于制备无规共聚聚丙烯薄膜料，具有乙烯含量高、起始热封温度低、透明性好的优点。专利CN1176258公开了一种丙烯聚合和共聚的催化剂体系及聚合方法，所述的催化剂体系包含常规载于载体上的Ziegler-Natta催化剂与通式为SiR_m(OR’)_4-m的外给电子体的组合，其中R为选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基的基团；R’为烷基；m为0～3，其中当R为烷基时，R可与R’相同；当m为0，1或2时，R’基团可相同或不同；当m为1，2或3时，R基团可相同或不同。更具体的，该催化剂体系的外给电子体可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，环己基异丙基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。该催化剂体系活性高，并可以很好的控制聚合物的二甲苯可溶物含量在0.6～3.0wt％范围内，获得高结晶度的聚丙烯产物。所述的外给电子体尤其优选二环戊基二甲氧基硅烷。该专利公开的实施例显示，二环戊基二甲氧基硅烷与其他几种外给电子体相比，聚合产物的二甲苯可溶物含量最低，等规度最高。此外，专利EP0419249、EP0565173、EP0657476、EP0844260、US5166340、US5192732等也都公开了用于烯烃催化聚合的有机硅氧烷类外给电子体，在此一并作为参考。

尽管用于烯烃催化聚合的有机硅氧烷类外给电子体已有较多的公开专利报道，并且以环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等为代表的典型外给电子体已广泛用于聚丙烯的工业生产中，但是，对于烯烃的定向聚合，特别是丙烯的定向聚合，现有技术水平中，聚合物的等规度一般在95～99％范围内。进一步提高聚合产物的等规度，对于生产一些高结晶、高刚性的特殊产品，以便进一步提高聚合物材料的力学性能，仍具有十分重要的意义。