[发明专利]一种笼型苯基聚倍半硅氧烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种笼型聚倍半硅氧烷的合成方法，尤其涉及一种笼型八苯基低聚倍半硅氧烷的制备方法，属于有机-无机杂化材料领域。

背景技术

笼型八苯基聚倍半硅氧烷的化学式为[C₆H₅SiO_3/2]₈，结构如式I。，

笼型八苯基聚倍半硅氧烷六面体结构八个顶角上的Si原子分别连接有苯基基团，具有优异的热稳定性。与通常使用的填料相比，笼型八苯基聚倍半硅氧烷骨架外部连接的苯基改善了与有机聚合物的相容性，分散性更好。因此笼型八苯基聚倍半硅氧烷可引入到其它材料中用于改善或提高材料的性能。当被引入到有机聚合物材料中，可以有效提高聚合物材料的力学性能、热性能和机械性能等。由于苯基具有化学活性，能进行卤化、硝化、磺化、Friedel-Crafts反应及氯甲基化等多种反应，对苯环进行再次修饰，可以进一步转化为催化剂载体材料、单体、发光材料和介孔材料等功能材料。

烷基三氯硅烷或烷基三烷氧基硅烷在酸或碱催化下水解得到烷基三羟基硅烷，进一步发生缩合聚合反应生成复杂的有机硅树脂聚合物，甚至粉状固体颗粒。在大多数情况下，三官能硅烷单体的水解缩聚反应不容易得到具有笼型结构的多面体聚倍半硅氧烷。因此，笼型低聚倍半硅氧烷的合成收率低，成本高。现有技术中，J.F.Brown(J Am.Chem.Soc.(1965)，87：4317-4324)报道了在苯基三氯硅烷/丙酮溶液的水解体系产物中，分离出了4.1％的笼型苯基聚倍半硅氧烷，该项研究使用苯基三氯硅烷为原料单体，易形成挥发性的HCl，水解不易控制，笼型苯基聚倍半硅氧烷收率低。公开号为CN1648130A的专利文件中公开了一种制备笼型苯基聚倍半硅氧烷的方法，该方法是以七聚硅三醇为原料，采用苯基三氯硅烷封端方法，制备笼型苯基聚倍半硅氧烷。但七聚硅三醇是一种复杂硅烷水解中间体，原料不宜得。

发明内容

针对现有技术存在的产品收率低、原料单体结构复杂等不足，本发明提供一种原料易得、反应条件温和、操作简便、反应周期短、收率高、成本低且工艺环保的笼型八苯基聚倍半硅氧烷制备方法。

本发明详细的技术方案如下：

一种笼型八苯基聚倍半硅氧烷的制备方法，包括步骤如下：

(1)将原料苯基三烷氧基硅烷溶解于有机溶剂中，滴加质量百分比浓度10％～38％的盐酸溶液；或者，将原料苯基三烷氧基硅烷滴加到有机溶剂与质量百分比浓度10％～38％的盐酸溶液的混合溶液中；反应体系采用静置水解缩聚或搅拌水解缩聚方式；

其中，原料、有机溶剂和盐酸溶液的体积比为(15～35)∶(100～300)∶(5～20)；控制水解缩聚反应在25～60℃温度下进行，反应48～168h，将反应体系降至室温，过滤，得到笼型八苯基聚倍半硅氧烷粗产品。

(2)用甲醇或乙醇洗涤步骤(1)中得到的笼型八苯基聚倍半硅氧烷粗产品，再用二氯甲烷或二氯甲烷与丙酮的混合溶剂进行重结晶，真空干燥，得到纯的笼型八苯基聚倍半硅氧烷。

根据本发明，优选的，所述苯基三烷氧基硅烷为苯基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述盐酸溶液的质量百分比浓度为25％～36％。

根据本发明，优选的，步骤(1)中原料、有机溶剂和盐酸溶液的体积比为(20～30)∶(150～250)∶(10～15)。

根据本发明，优选的，步骤(1)中盐酸溶液滴加时间为20～60分钟；进一步优选滴加时间为40～60分钟。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述水解缩聚反应温度为35～55℃。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述水解缩聚反应的时间控制为72～96h。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述二氯甲烷与丙酮的混合溶剂中二氯甲烷与丙酮的体积比为3∶1。

本发明使用¹H、¹³C、²⁹Si核磁共振光谱及红外光谱技术对制备的产物进行了表征，证明了合成的产品为笼型八苯基聚倍半硅氧烷，详细数据参见实施例。