[发明专利]一种异戊橡胶及其连续生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种异戊橡胶的连续生产方法，以及由该方法生产的异戊橡胶。

背景技术

最近两年随着我国汽车工业的快速发展，轮胎工业需要用到大量的天然橡胶，天然橡胶的进口量持续增加，2010年累计进口天然橡胶达到180万吨，天然橡胶的价格也是一路高涨，2010年下半年逼近4万元/吨。由于我国地处亚热带地区、天然橡胶种植面积有限，因此在天然橡胶生产方面，国内的增产的幅度不大，那么为了弥补天然橡胶用量的增长，主要还得依靠进口。这种情况下，发展工业化合成的胶种代替天然橡胶是解决我国天然橡胶进口问题的主要途径之一。

顺式1，4-结构的聚异戊二烯、即异戊橡胶(IR)，因其分子结构和性能与天然橡胶(NR)接近，又称“合成天然橡胶”。钕系稀土异戊橡胶分子链立构规整度高(顺式1，4-结构含量≥96重量％)，物理机械性能优异，工艺相对简单，产品质量稳定，产品基本不含凝胶，按照结晶的热力学参数，更接近天然橡胶，是天然橡胶理想的代替品。2010年4月22日，国内第一套异戊橡胶工业化装置1.5万吨/年异戊橡胶项目在茂名鲁华化工有限公司投产，该装置优化改进生产工艺，提高了异戊橡胶生产能力，但是为了生产出更加优异的产品，还需要科研工作者不断的努力。

CN1544492A公开了一种稀土顺丁橡胶的绝热聚合生产技术，该技术使用了羧酸钕/烷基铝/卤化物三组分催化剂体系，丁二烯、溶剂和催化剂体系以0-40℃进入串联的三个聚合釜中进行连续绝热聚合，聚合过程中聚合釜无需加热或者冷却措施，能耗成本降低30％～40％。

CN101880344A公开了一种稀土异戊橡胶溶液聚合的绝热方法，该方法使用稀土化合物、烷基铝和卤化物三组分催化剂体系，异戊二烯、催化剂体系和溶剂以0-35℃进入串联的多个聚合釜中，进行连续绝热聚合。其中，当稀土化合物采用羧酸钕时，烷基铝与钕的摩尔比大于16，进行7釜连续聚合时末釜的温度过高，可能使凝胶含量增加，从而影响异戊橡胶的性能(如异戊二烯的顺式1，4-结构含量)，并且聚合釜数量多、增加生产成本。另外，当稀土化合物采用酸性磷酸钕时，由于稀土膦酸盐不溶于烃类溶剂，制备该类催化剂时将稀土膦酸盐悬浮在脂肪族或脂环族烃中，所制备的催化剂呈非均相状态，催化剂稳定性差，此种情况与使用羧酸钕的情况没有可比性。

US2005/0137338A1(US7199201B2)提出在催化剂陈化过程中加入少量二烯烃单体，有利于提高催化剂活性。催化剂由羧酸钕/烷基铝(三异丁基铝或氢化二异丁基铝)/卤素组成，采用羧酸钕、烷基铝、卤素的加料顺序制备催化剂，合成的聚异戊二烯橡胶的顺式1，4-结构含量大于95重量％，分子量分布在1.0～2.5之间。但由于催化剂制备过程中使用了卤素(如氯气)，对设备腐蚀性大，且易造成环境污染。

CN101045768A公开了一种由羧酸钕或磷/膦酸钕/烷基铝/氯化物/共轭二烯烃组成的均相催化剂，其采用先形成羧酸钕或磷/膦酸钕、共轭二烯烃和烷基铝的混合溶液，然后加入氯化物的加料顺序来制备催化剂，采用单个反应釜在0-100℃下进行异戊二烯的聚合，可以合成顺式1，4-结构含量为大于96重量％、分子量分布小于3的聚异戊二烯。该方法合成的聚异戊二烯中顺式1，4-结构含量仍低于使用钛系催化剂得到的异戊二烯橡胶以及天然橡胶(顺式1，4-结构含量＞98重量％)。

发明内容

本发明提供一种能够连续进行的、不需要温度控制系统、产物中顺式1，4-结构含量至少为98重量％的异戊橡胶的连续生产方法，并提供由该方法生产的异戊橡胶。

本发明提供的异戊橡胶的连续生产方法，该方法在串联的多个绝热反应器中进行，该方法包括将含有异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料连续从所述串联的多个绝热反应器中的第一个绝热反应器中送入，使异戊二烯聚合得到胶液，并将胶液依次进行凝聚、脱水和干燥；所述反应物料的进料温度小于0℃；所述稀土催化剂含有碳原子数7-14的羧酸钕、烷基铝和卤化物。

本发明还提供上述方法生产的异戊橡胶，其中，所述异戊橡胶中顺式1，4-结构含量至少为98重量％。