[发明专利]一种季鏻化改性的环氧化天然橡胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种季鏻化改性的环氧化天然橡胶的制备方法。

背景技术

随着抗菌行业的不断发展，各种新型结构的小分子抗菌剂不断涌现，同时，具有高效、广谱且低毒性的高分子抗菌剂也逐渐出现。合成高分子抗菌剂中的一大类便是对高分子基体进行抗菌改性，可以通过共混或接枝的方法将小分子抗菌剂与高分子基体进行复合制备高分子抗菌材料，显然，通过共价键将小分子季鏻盐接枝于高分子材料制得的产品更稳定且更为经济可靠。

目前对包括橡胶、塑料、纤维三大类高分子材料中已经研究较广的有抗菌纤维和抗菌塑料，然而对橡胶类制品的抗菌改性却鲜有报道，对橡胶类制品进行抗菌改性可以应用于医疗、日用等许多方面，具有广泛的应用前景。

目前已有的技术有：专利CN 102181065A中将补强填充剂、抗菌剂、硅烷偶联剂、聚乙烯蜡和生胶加入混炼机中混炼均匀，经冷却、压片即制得抗菌母胶，后将母胶按一定比例在胶料混炼或成型时加入到混炼胶中，成型硫化后即得抗菌橡胶。

李镇江等(抗菌天然橡胶纳米复合材料的研制.化工新型材料, 2008, 36(1):66-68) 自制ZnO/Ag纳米复合抗菌剂，将亲油改性后的抗菌剂与天然橡胶复合制备抗菌材料，具有较强的抗菌性能。

然而，目前对橡胶类制品的抗菌改性均集中于小分子抗菌剂与橡胶基体的物理共混改性，随着使用时间的延长，制得的抗菌材料可能会由于小分子抗菌剂的扩散而引起抗菌性能的降低，用于接触人体的材料还可能对人产生一定的毒性。因此制备高效、低毒、安全、稳定、广谱的高分子抗菌剂并将其应用于制备抗菌橡胶、塑料等制品具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于根据现有市场对抗菌材料性能的进一步要求，提出一种共价接枝对环氧化天然橡胶进行季鏻化改性的方法，通过化学法改性环氧化天然橡胶制备含膦高分子物，以解决采用物理共混方法制备的含膦改性材料的不稳定性等不利影响。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种季鏻化改性的环氧化天然橡胶的制备方法，包括如下步骤：

（1）将环氧化天然橡胶溶于有机溶剂；

（2）加入开环试剂进行反应，开环试剂与环氧基团的摩尔比为1:1~1.4:1；

（3）反应时间为8~24小时，反应完毕后，得到环氧化天然橡胶开环产物；

（4）将步骤（3）所得产物溶于有机溶剂，加入亲核试剂进行反应，亲核试剂与初始环氧基团的摩尔比为1.1:1~2:1；

（5）反应24~48小时，得到反应物溶液；

（6）将反应物溶液浓缩，在沉淀剂中沉淀、干燥，得到季鏻化改性的环氧化天然橡胶。

作为一种优选方案，上述方法中，步骤（1）和（4）中所述有机溶剂为二氯甲烷或甲苯。

作为一种优选方案，上述方法中，步骤（2）中所述开环试剂为溴乙酸、溴丙酸、氯乙酸、氯丙酸、对溴苯甲酸、对氯苯甲酸等卤代酸。

作为一种优选方案，上述方法中，步骤（3）和（5）中的反应温度为25~30℃。

作为一种优选方案，上述方法中，步骤（4）中所述亲核试剂为三苯基膦或三正丁基膦。

作为一种优选方案，上述方法中，步骤（6）中所述沉淀剂为无水乙醚或石油醚。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提出的化学法季鏻化改性环氧化天然橡胶的制备方法，由其制得的改性环氧化天然橡胶，通过傅里叶红外光谱、核磁共振波谱和等离子发射光谱测试分析，证明季鏻基团已经成功接枝于橡胶分子链上。本发明提出的方法简便易行，条件温和，制得的产物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌有较好的抑菌效果，可应用于制备抗菌橡胶和塑料制品、微生物污染水的处理。

附图说明

图1为开环前后环氧化橡胶的红外光谱图全谱，其中，I为开环前，II为开环后；

图2为开环前后环氧化橡胶的红外光谱图局部，其中，I为开环前，II为开环后；

图3为改性前后环氧化橡胶红外图谱，其中，I为未改性，II为开环后，III为接枝后；

图4为改性前后环氧化天然橡胶的核磁氢谱。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1 有机膦改性环氧化天然橡胶的制备步骤