[发明专利]一种羟基笼型倍半硅氧烷改性聚氨酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚氨酯制备工艺技术领域，具体涉及羟基笼型倍半硅氧烷改性聚氨酯的制备方法。 

背景技术

中国台湾《材料化学与物理》(Materials Chemistry and Physics，2009，117(1)，91-98页)介绍了一种把反式-环己基-二异丁基羟基笼型倍半硅氧烷通过溶胶-凝胶技术合成出聚氨酯/羟基笼型倍半硅氧烷混合涂料的方法，通过电子扫描电镜和原子力学显微镜检测证明了羟基笼型倍半硅氧烷在聚氨酯网络中呈均匀分散状态，通过体积凝胶色谱、傅里叶红外和X-射线晶体衍射分析验证了羟基笼型倍半硅氧烷的硅醇键与聚氨酯树脂反应成功。但是该方法对聚氨酯的热稳定性提高并不显著。 

据中国《橡胶工业》杂志(2011，58：404-409)报道，采用笼型倍半硅氧烷对聚氨酯进行改性，并对改性聚氨酯的性能所做的研究证明，虽然八乙烯基笼型倍半硅氧烷对聚氨酯具有较好的补强和增韧作用，但八苯基笼型倍半硅氧烷对聚氨酯的补强作用不很明显，只是简单地将含官能团的笼型倍半硅氧烷物理性地填充到了聚氨酯结构中，对其热稳定性的提高有限。 

发明内容

本发明的目的是提出一种羟基笼型倍半硅氧烷改性聚氨酯的制备方法，以克服现有技术的上述不足，使所制备的羟基笼型倍半硅氧烷改性聚氨酯具有良好的成膜性，同时明显提高聚氨酯膜材料的热稳定性和耐水性。 

本发明羟基笼型倍半硅氧烷改性聚氨酯的制备方法，其特征在于：先将二异氰酸酯和聚醚多元醇以摩尔比为2∶1的比例一起溶解在溶剂中配成二异氰酸酯和聚醚多元醇的总质量/体积比浓度为0.1～1.0g/mL的溶液，然后将之置于氮气氛保护下的反应器中，在50～70℃温度和搅拌下滴加按二异氰酸酯和聚醚多元醇溶液总质量1‰的催化剂二丁基锡二月桂酸酯或辛酸亚锡，反应至得到预聚体；再将羟基笼型倍半硅氧烷和1，4-丁二醇按摩尔比1∶(40～10)一起溶解于与前述相同的溶剂中成二者总质量/体积比浓度为0.05g/mL的溶液，继续在搅拌下将该溶液滴加入前述含有预聚体的反应体系中至其中总的NCO基团与OH基团的摩尔比为(1.3～1.0)∶1，再继续在50～70℃温度反应1.5h～3h后，将该反应液倒入涂抹脱模剂的模具中，在烘箱中以80-120℃温度成膜24～48h，即得到羟基笼型倍半硅氧烷改性的聚氨酯膜； 

所述溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或丙酮。 

所述二异氰酸酯选自甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯或4，4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯； 

所述聚醚多元醇选自分子量为1000～10000的聚乙二醇； 

所述羟基笼型倍半硅氧烷选自二羟基-七苯基笼型倍半硅氧烷或三羟基-七异辛基笼型倍半硅氧烷； 

所述模具中的模板可选用玻璃板、钢板或聚四氟乙烯板。 

本发明上述羟基笼型倍半硅氧烷改性聚氨酯的制备方法的合成路线可表示如下： 

本发明实质上是先在催化剂存在和氮气氛保护的条件下将二异氰酸酯与聚酯二元醇反应制得预聚体，再加入1，4-丁二醇和羟基笼型倍半硅氧烷作为扩链剂充分反应，从而制备出了成膜性及耐热性优异的改性聚氨酯。由于本发明采用一定比例的羟基笼型倍半硅氧烷作为扩链剂，而羟基笼型倍半硅氧烷为有机-无机纳米复合材料，与二元醇相似具有羟基官能团，故通过化学键合改性制备出了成膜性及耐热性优异的改性聚氨酯：随着羟基笼型倍半硅氧烷含量从0增加到10％，所得到的改性聚氨酯的玻璃化转变温度从-33.5℃升高到-28.8℃，提高了4.7℃，熔融温度也从44.3℃升高到54.5℃，提高了10.2℃；其热分解温度分别提高了35.3℃和11.9℃。 

附图说明

图1为羟基笼型倍半硅氧烷的氢核磁谱图。 

图2为羟基笼型倍半硅氧烷(a)、纯聚氨酯(b)和聚氨酯/羟基笼型倍半硅氧烷(c) 的傅里叶红外谱图。 

图3为不同羟基笼型倍半硅氧烷含量改性的聚氨酯的差示扫描量热曲线。 

图4为不同羟基笼型倍半硅氧烷含量的改性聚氨酯的热重分析曲线。 

具体实施方式

实施例1：