[发明专利]一种锑/钛复合催化剂及其用于制备PET共聚酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高活性锑/钛复合催化剂，本发明还涉及高活性锑/钛复合催化剂在PET共聚酯中的应用。

背景技术

聚酯生产中普遍采用三氧化二锑或醋酸锑做催化剂，其制备的聚酯产品性能如粘度、色泽等虽能满足一般用途聚酯的要求，但仍存在一些缺点：1.缩聚过程中Sb³⁺还原为金属锑，而使制品发灰；2.锑催化剂加入量较大，一般为150~300ppm。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应中引起的副反应较少，所制得的聚酯色相好，但由于资源少，价格昂贵；钛系催化剂具有高活性，但是钛系催化剂制得的聚酯存在热稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有大规模使用。

PET作为热塑性工程塑料用于纺制纤维、吹塑聚酯瓶及薄膜等领域，由于PET易结晶，导致其作为纤维使用时，需要在高温高压条件下染色。通常，通过与聚乙二醇（PEG）等柔性链共聚来改善其染色性能，还可以加快PET的结晶速度，扩展其在工程塑料领域的应用。当前PET-PEG共聚物主要用三氧化二锑等锑系催化剂来催化其缩聚反应，由于锑系催化剂的活性较低，导致缩聚反应时间比较长，聚乙二醇链段在高温下容易降解。

中国专利CN1138339公开了一种TiO₂/SiO₂或者TiO₂/ZrO₂共沉淀物作为聚酯催化剂，这类催化剂具有较高的活性，但其不足之处在于，制得的聚酯色相值与体系催化剂相比仍然较高；中国专利CN1259969A公开了钛酸酯与金属化合物共沉淀制得的钛系催化剂，也没有解决制品发黄的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有技术中存在的锑系催化剂加入量大，并且制品易发灰；钛系催化剂容易使制品发黄，使聚酯热稳定性下降的问题。提供一种高活性锑/钛复合催化剂，采用这类催化剂生产的PET共聚酯具有色相好，热稳定好的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种锑/钛复合催化剂，包括：a）锑催化剂、b）钛催化剂、c）第一助催化剂、d）第二助催化剂；所述锑催化剂为锑的氧化物及其盐类，钛催化剂为钛酸酯，第一助催化剂为磷酸、亚磷酸及其烷基、芳基酯或其混合物，第二助催化剂为硫代羧酸酯。

所述锑催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、四氧化二锑、五氧化二锑；所述钛催化剂为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四辛酯，其中锑和钛的摩尔比为1：0~1。

所述第一助催化剂中，磷酸及其酯是选自磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯和磷酸三苯酯中的至少一种；亚磷酸及其酯类是选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种，其中锑和磷的摩尔比为1：0~3。

所述第二助催化剂中，硫代羧酸酯是选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二（十三酯）、硫代二丙酸二（十四）酯、硫代二丙酸二（十八）酯中的至少一种，其中锑和硫的摩尔比为1：0~0.5。

锑/钛复合催化剂用于制备PET共聚酯的方法，其步骤依次如下：1.锑催化剂和钛催化剂以溶液形式与乙二醇一起加入形成锑/钛催化剂，第一助催化剂和第二助催化剂与二元酸混合在一起加入反应体系；2.将对苯二甲酸或其酯与过量的乙二醇一起进行酯化反应，温度为240~260℃，0.2~0.4MPa，反应时间为1~2小时；3.然后加入共聚二醇单体，在复合催化剂存在的条件下于低于60Pa的压力下，于265~280℃进行缩聚反应得到聚合物。

其中，步骤1中锑/钛催化剂的制备方法，步骤包括：a).将钛酸酯加入到二元醇中，其中钛酸酯的浓度为1~2mol/L；b).混合均匀后，加入锑催化剂，在180~200℃的条件下反应8~10小时，反应期间不断通入微弱的高纯氮气；c).冷却至室温，形成高活性锑/钛复合催化剂；所述二元醇为乙二醇。

所述的共聚二醇单体为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚环氧丙烷、聚乳酸、聚己内酯中的一种或几种的混合物。

本发明所述锑/钛复合催化剂，其优点在于：

1.采用锑催化剂、钛催化剂和助催化剂配合使用的方式，可激发锑系催化剂的活性，减少缩聚时间；

2. 加入磷系化合物作为催化剂后，锑系催化剂加入量小，抑制制品发灰；并可解决因为钛系催化剂容易使制品发黄，使聚酯热稳定性下降的问题；