[发明专利]氧化铝载体的改性、及其负载的银催化剂的制备及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂及催化剂载体技术领域，具体地说，涉及一种α-氧化铝载体的改性方法、及其负载的银催化剂的制备及其应用，更具体地说，涉及一种对α-氧化铝载体进行酸碱联合处理的改性方法、由该改性载体制成的银催化剂及其在由乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。

在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。

银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。因此，银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。银催化剂载体一般选用的是比表面积较小的α-氧化铝。

载体需要提供一定的表面来负载活性组分，并将活性组分均匀分散在其上面，这就对载体的孔结构提出了很高的要求。氧化铝载体的孔可分为三类：1)一次粒子晶粒间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是1～2nm大小的平行板面间缝隙；2)氧化铝原料二次粒子间孔，在煅烧中随水分的逸出和晶相变化而改变，为数十纳米以上的孔；以及3)造孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。

适宜的载体不仅应具有较高的强度，也应能提供适当的比表面和孔结构。通过对已制成的载体进行处理，可以对载体表面改性，改善催化活性组分银的分散状况、改变载体表面的酸碱性，调变金属银表面电子状况以及反应物种的吸、脱附状况，从而提高银催化剂的催化性能。这方面已有一些研究工作报道。

中国专利CN1044416报道了一种通过浸渍的方法，在载体孔道表面涂覆上0.03～20wt％的无定型氧化硅，之后经干燥和700～1500℃高温焙烧得到的氧化硅表面改性载体，据称该载体负载活性组分银和助剂后，再于惰性气氛下400～950℃热处理，所得催化剂具有更高的选择性、活性和持久的使用寿命。

美国专利US4786743也描述了一种由表面经pKa≤3的酸处理的、含有台阶状结构的载体制成的银催化剂，所得催化剂具有较好的热稳定性、活性以及选择性。但最高选择性也仅80％左右。

德国专利DE2933950报道了一种对银催化剂载体进行纯化的方法。该专利认为应使用纯的α-Al₂O₃作为载体材料，如果买不到这种纯度的α-Al₂O₃，可以从商业上普通的α-Al₂O₃开始进行纯化，用大约等量的浓度为1wt％的NaOH溶液煮30min，然后用完全无盐的水洗涤，直到湿润的α-Al₂O₃的pH值低于8。该专利认为也可以采用其他方法获得所述载体，如采用大约等量的浓度为1wt％的氢氟酸溶液煮载体10min，然后用水洗涤，直到pH值不低于5。据称，采用该方法所得载体制成含碱金属助剂的银催化剂后活性和使用寿命(稳定性)明显改进，但选择性也仅81.7％左右，且处理过程复杂。

日本专利JP2002136868报道了一种氧化铝载体。其首先将载体原料成型好，再于500～2000℃下焙烧成主要成分为氧化铝的载体前驱体，然后采用浓度0.1～15wt％氢氟酸溶液处理所得前驱体，之后在1000～2000℃下焙烧数小时，最终制成载体成品。据称由该载体制得的含铼银催化剂具有优异的催化活性、选择性和使用寿命。但该制备过程对设备要求较高，生产成本高，不利于施行。