[发明专利]一种固体超强酸促进的松香树脂酸的异构化方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种固体超强酸促进的松香树脂酸的异构化方法，尤其是在酸性离子液体反应介质中进行的异构化方法。

(二)背景技术

松香是我国林产化学工业中最重要的产品之一，是一种重要的天然产物，也是一种可再生资源。我国松树资源丰富，是松香产量最大的国家，也是国际上重要的松香供应国。枞酸是松香的主要成分之一，化学结构中存在多个手性中心和共轭双键，在医药、农药、表面活性剂、手性催化剂及其他精细化学品制备方面有着广泛的用途。目前松香的应用主要是以混合物的形式应用于肥皂、造纸、油漆油墨、黏合剂、橡胶、塑料、制药、火柴等行业，大部分松香均以初级产品供应市场，其经济价值比较低。因此，研究松香中各种树脂酸的分离纯化方法，使之具有更广阔的应用前景对增加其经济价值有着重要的意义。

松香树脂酸的主要成分为枞酸、左旋海松酸、长叶松酸、新枞酸，

他们在酸的作用下，会起异构化反应(如下反应式(1)所示)。目前，已报道的异构化方法都是在质子酸盐酸、硫酸或者是羧酸的存在下，在乙醇中进行。这些方法对环境都有一定程度的影响。近年来，我们一直致

力于绿色化学技术的研究，因此，开展松香树脂酸的绿色化学异构化技术的研究，对环境友好有重要的促进作用。

离子液体作为新兴的绿色化学溶剂，是完全由离子组成的液体化合物，通常是由烷基咪唑或烷基吡啶季铵阳离子与四氟硼酸和六氟磷酸及氯铝酸等酸根负离子组成。离子液体与有机溶剂相比具有不挥发，不易燃易爆，对有机物和无机物有良好的溶解性，使反应可在均相进行，对水和空气稳定，便于反应操作和处理，易回收。离子液体还可催化加速化学反应的过程及提高反应的选择性。

固体超强酸是近年来研究与开发的一种固体酸催化剂，是比100％H₂SO₄的酸强度还强的固体酸，其酸强度用哈默特(Hammett)酸度函数H₀表示，已知100％H₂SO₄的哈默特(Hammett)酸度函数H₀＝-11.93，所以凡是H₀＜-11.93的固体均称为固体超强酸。自1979年SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸的制备方法首次被报道以来，SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸作为一种新型的非均相催化剂，普遍具有不腐蚀设备、污染小、耐高温、后处理简单、易分离、可重复使用等优点，在酸催化领域得到了广泛研究。因此，利用固体超强酸和离子液体进行传统工艺的改进是一种有应用前景的的绿色化学合成技术。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种在固体超强酸促进下，离子液体作为反应介质，对松香树脂酸进行异构化的方法，该固体酸催化活性高，选择性好，离子液体可重复使用，处理方法得到了简化。

本发明采用的技术方案是：

一种固体超强酸促进的松香树脂酸异构化方法，所述的方法为：以松香为原料，以固体超强酸为催化剂，于式(I)所示的离子液体中，在60～150℃条件下反应1～10h，反应结束后将反应液冷却至室温，向反应液中加入甲苯进行萃取，静置析晶，过滤，滤饼为固体超强酸和离子液体混合物，回收重复利用，取滤液除去甲苯即得异构化松香树脂酸；所述固体超强酸为过渡金属改性的锡系固体超强酸；所述松香与固体超强酸投料质量比为1∶0.1～0.3，所述松香与离子液体投料质量比为1∶1～10；

式(I)中，R为C1～C10的取代烷基，所述的取代是指C1～C10的烷基中的H被磺酸基或羧基取代，L为HSO₄，CH₃COO，或CF₃SO₃。

进一步，所述式(I)中，R为C1～C4的取代烷基，所述C1～C4烷基中的H被磺酸基取代。