[发明专利]一种一维单晶刚性分子印迹ZnO电极的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料化学领域，尤其是涉及一种具有高选择性光催化氧化性能的一维单晶刚性分子印迹ZnO电极的制备方法。

背景技术

光催化氧化技术在环境污染物处理领域中具有非常广阔的应用前景，它是一种羟基自由基反应，具有极强的氧化能力，污染物一旦吸附在催化剂表面即被氧化降解，处理效果快速、高效，但是也正是因为光催化反应的这一特点使得它在反应体系中对污染物的降解不具有选择性。针对目前环境污染物体系日益呈现种类繁杂、毒性大小各异的特点，对某一特定污染物的选择性光催化氧化成为人们关注的焦点。

近年来人们对提高光催化的选择性进行了一些有效的探索。例如可通过设计不同量子尺寸的催化剂来实现选择性，Ning-Bew Wong等研究表明1～2nm尺寸的Si量子点(SiQDs)可以有效还原CO₂和催化降解甲基红，而3～4nm的SiQDs可将苯和甲苯氧化成目标产物苯酚和甲酚。Teruhisa Ohno等通过在材料表面修饰长链烃类或有机硅化合物在一定程度上实现对不同亲疏水物质的催化降解。另外，WonyongChoi等研究表明可将TiO₂封装到带负电的FAU型分子筛骨架中，通过静电作用吸引阳离子物质，排斥阴离子物质，同时利用分子筛的孔道尺寸对带电物质进行选择性降解。遗憾的是，文献中这种光催化的选择性往往只是针对某一特殊的体系，而且效率偏低。

分子印迹技术因具有独特的识别性和选择性，在生物工程、临床医学、天然药物分离、食品工业和环境监测中形成了广泛的应用。我们注意到，最近，分子印迹在选择性光催化领域的研究中也初见成效。如在TiO₂NTs光催化剂表面修饰一层印迹聚合物膜，通过有效利用模板分子脱除后在印迹聚合物膜上留下的具有特殊择形效应和功能基团分子识别作用的目标物质的“三维孔穴”，可实现对目标物质的选择性光催化氧化。然而，我们意识到这些印迹聚合物(MIPs)尽管可以提高光催化的选择性，但存在两个明显的不足，一是由聚合物构筑成的印迹膜在实际应用中存在遮光和自身被降解的问题；二是这种印迹膜通常机械强度不够，结合位点可接近性差，对印迹效果的表达重复性不佳。因此，无机光催化剂表面直接生成目标物质识别位点的研究进入了我们的视野。无机材料的分子印迹具有较硬的基底，保证材料在脱去模板分子后仍能保持印迹孔穴原来的形状和大小，同时又兼具一定的机械稳定性和热稳定性，可有望提高选择性光催化的灵敏性和高效性。

我们进一步考虑到，通常的无机光催化剂无序纳米膜(如TiO₂膜)表面往往凹凸不平，尤其TiO₂光催化剂往往为锐钛矿和金红石混合晶型、多晶结构生长，在其表面直接制备目标物质的识别位点对于印迹表达的重复性可能会产生一定影响。我们非常感兴趣的是，在有序生长的纳米结构(如1D结构)甚至是单晶结构的无机光催化剂表面上构筑出“刚性的”、高质量的分子印迹，这将有可能获得高度的印迹表达，从而对目标污染物的选择性更高。文献表明，在一定条件下可以控制生长出具有一维单晶纳米棒状结构的ZnO，这使得对其选择性的研究成为可能。

因此，利用简单的晶种诱导低温水热法，在制备ZnO纳米电极的同时进行目标物质分子印迹结构的设计和构筑，在保持原有ZnO电极高效光催化活性的同时极大地改善了电极的选择性催化氧化能力，针对环境中污染物种类繁杂，毒性各异的特点制备出一种具有优异光催化选择性能的新颖电极，为无机材料表面分子印迹的构筑提供了新的研究思路和应用价值。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高选择性光催化氧化性能的一维单晶刚性分子印迹ZnO电极的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种一维单晶刚性分子印迹ZnO电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纯金属钛片表面用金相砂纸进行打磨抛光，在含有0.05～1.0wt％的NH₄F，1.6～2.0wt％的Na₂SO₄以及10～50wt％分子量为400的聚乙二醇的溶液中以钛片为工作电极，铂片为对电极，进行电化学阳极氧化处理，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，即按1～5℃/min的升温速率升至450～550℃热处理3～5h：