[发明专利]一种季铵化或季鏻化改性的氯化天然橡胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种季铵化或季鏻化改性的氯化天然橡胶的制备方法。

背景技术

细菌、病毒等致病性微生物是威胁人类健康的杀手。各种橡胶、塑料制品，尤其是医用制品，容易受致病性微生物污染，对人们的卫生安全造成极大威胁。据报道，世界上每年因细菌感染死亡的人数逾千万。因此，制备具有广谱的抗致病性微生物的医疗或日常生活用橡胶、塑料制品，对降低临床医疗器械的交叉感染，提高治愈率，降低病死率，保障人们身体健康具有十分重要的意义。

目前采用的含银无机抗菌剂具有耐久性及安全性好、耐热性好、抗菌范围广、有效期长等特点，但其制品颜色会发生改变，制品价格较高。而采用有机小分子季铵盐、季鏻盐等合成抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌范围广、防霉效果优良等特性，但同时具有毒性较大、耐热性较差、药效持续时间短等缺点。因此制备高效、低毒、安全、稳定、广谱的抗菌剂并将其应用于制备抗菌橡胶、塑料等制品是目前抗菌市场的紧迫需要。

为了解决这些问题，科研工作者尝试将具有抗菌作用的铵、鏻基团引入到大分子上，这样不仅加强了抗菌基团的作用力和选择性，延长了抗菌剂的作用时效，而且毒性小，可减少对环境的污染。因此，季铵、季鏻类高分子抗菌剂以其自身优势将在橡胶、塑料制品、水污染处理、农业、生物医药等领域发挥巨大的作用。

发明内容

本发明的目的在于根据目前对抗菌橡胶、塑料等制品的需要，将有机胺化合物或有机膦化合物接枝于氯化天然橡胶，进行季铵化或季鏻化改性，获得季铵化或季鏻化改性高分子物，并将其应用于抗菌领域。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种季铵化或季鏻化改性的氯化天然橡胶的制备方法，包括如下步骤：

（1）用有机溶剂溶解氯化天然橡胶；

（2）加入有机胺化合物或有机膦化合物进行反应，所述天然橡胶与有机胺化合物或有机膦化合物的质量比为1:1~2:1；

（3）反应6~24小时后，冷却至室温，根据产物量，加入10倍体积的蒸馏水；

（4）将析出物抽滤、干燥，得到季铵化或季鏻化改性的氯化天然橡胶。

作为一种优选方案，上述方法中，步骤（1）中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、苯或环己酮；溶解后的氯化天然橡胶的温度为室温至130℃之间。

作为一种优选方案，上述方法中，步骤（2）中所述有机胺化合物为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三戊胺、三异戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三异辛胺或三壬胺；所述有机膦化合物为三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三正丁基膦或三苯基膦；加入有机胺化合物或有机膦化合物的方式为滴加，滴加的速率为10滴/min~60滴/min。

将上述步骤所得产物进行过红外光谱，核磁共振波谱、等离子发射光谱、热分析分析确认，并进行抗大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等微生物实验，证明具有良好效果，可应用于制备抗菌橡胶、塑料制品、水污染微生物处理、农业及肿瘤靶向医药等领域。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）季铵盐类抗菌剂的发展，可以看出，第一代季铵盐类抗菌剂为单链季铵盐，第二代为单链季铵盐的衍生物，第三代为双链季铵盐，第四代为单双链季铵盐的联合使用。由于微生物对季铵盐抗菌剂易产生耐药性，在一些医院苯扎溴铵消毒液中，也有大量细菌存在。本发明将氯化天然橡胶季铵化或季鏻化改性制取新型高分子季鏻盐抗菌剂，对革兰氏阴阳性菌有明显的抗菌效果，克服了季铵盐类抗菌剂所带来的细菌耐受性，达到高效，环保的效果。

（2）本发明将氯化天然橡胶季铵化或季鏻化改性制取新型高分子季鏻盐抗菌剂，克服了合成有机小分子抗菌剂毒性较大、耐热性较差、药效持续时间短等缺点，加强了抗菌基团的作用力和选择性，延长了抗菌剂的作用时效，而且毒性小，可减少对环境的污染。

（3）市售的季鏻盐约需10-20元/g，通过成本计算，该法合成的季鏻盐仅需0.5-1元/g，符合工业生产效益，符合商业生产。

附图说明

图1为氯化橡胶接枝三正丁胺产物红外谱图；

图2为氯化橡胶接枝三苯基膦产物红外谱图；

图3为氯化橡胶接枝三丁基膦产物红外谱图；

图4为氯化橡胶季铵化及季鏻化产物核磁¹H谱图；其中，1为反应物氯化橡胶的¹H谱图，2为三正丁胺接枝氯化橡胶产物¹H谱图，3为三苯基膦接枝氯化橡胶产物¹H谱图，4为三丁基膦接枝氯化橡胶¹H谱图；