[发明专利]苯催化羟基化制备苯酚和苯二酚的方法

说明书

技术领域

本发明属于芳环类羟基取代化合物的制备方法，特别提出了一种苯催化羟基化制备苯酚和苯二酚的方法。

背景技术

苯酚与苯二酚都是重要的有机化工原料，用途广泛。苯酚主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚以及水杨酸等，此外还可以用作溶剂、试剂和消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面也具有广泛的应用。苯二酚有邻、间、对3种异构体，其中邻苯二酚和对苯二酚是重要的精细化工产品。邻苯二酚可用于医药、农药、香料、照相、树脂和涂料等行业。对苯二酚是橡胶、医药、染料、农药和精细化工的重要原料、助剂和中间体。

目前世界上苯酚的工业生产方法主要是异丙苯法。但这一工艺能耗大、苯酚收率低、联合产物丙酮多，而且在反应中要添加多种有机试剂及催化剂，造成资源浪费、操作不便及环境的严重污染，有悖绿色化学的发展方向。且该工艺的发展会受到其联合产物丙酮的制约。传统生产邻苯二酚的方法是邻氯苯酚水解法、邻二氯苯法等。生产对苯二酚的方法是苯胺氧化还原法、对二异丙苯过氧化分解法等。这些传统的生产方法基本上能够获得单一的产品，但是大多存在工艺流程复杂，副产物多，环境不友好等缺点。目前工业上的一种重要方法是采用苯酚与H₂O₂催化反应制得邻苯二酚和对苯二酚。

随着绿色化学观念的深入，考虑到提高反应的原子经济性和绿色性，以绿色环保的H₂O₂作为氧化剂的催化羟基化过程被认为是很有前途的工艺路线之一。近年来，苯和苯酚的直接催化羟基化一直是研究的热点。

为防止苯酚继续氧化成副产物邻苯二酚和对苯二酚，苯一步催化羟基化合成苯酚的工艺大多要控制苯与H₂O₂的原料比，使苯过量，但苯的转化率却不高。为提高苯的转化率，近年来的研究为多加入过量的H₂O₂，此时产物苯会被过量的H₂O₂氧化为苯二酚。从工业角度看，邻苯二酚和对苯二酚是重要的化工原料，且需求量正不断攀升。目前二酚的价格是苯酚的3倍以上，而且从苯酚中分离二酚的工艺在工业上也较成熟。因此，若利用苯与H₂O₂直接反应同时制备苯酚与苯二酚，不仅反应步骤简便，而且具有可观的经济效益。

但是将苯直接催化羟基化生成苯酚及二酚的研究不多。以往的多数文献都将苯二酚视为副产物，并控制其不要生成，所以苯酚是主要产物，只生成微量的苯二酚。胡常伟等(CN101792372A，2010-08-04)以xCu-ySiO₂/C做催化剂，采用混合溶剂，在温和反应条件下，同时制备苯酚、邻苯二酚和对苯二酚，虽然三种酚的总选择性较高，但收率较低，而且催化剂制备过程较复杂。

印度专利(IN184725，1991-08-02)在水相中，用季铵盐相转移催化剂，在水溶性铁盐存在下催化苯羟基化合成苯酚、苯二酚和对苯醌，但收率很低。据其实例计算，苯酚收率为3.4％、邻苯二酚收率为0.35％、对苯二酚收率为0.097％。

直接催化羟基化的一个研究方向是采用金属离子的有机络合物，如Fe²⁺-L(L＝C₂O₄^2-、EDTA、C₅H₅^-、2，2′-dipyridine)作催化剂，因为均相络合催化剂大都具有选择性高和反应条件温和的优点。但均相络合催化时催化剂难于分离和套用，工业应用较困难。

发明内容

针对目前由苯直接催化羟基化制备苯酚、邻苯二酚以及对苯二酚工艺的不足，以及含铁催化剂的优点，本发明特别提出了一种由苯直接催化羟基化制备苯酚、邻苯二酚和对苯二酚的方法。用颜料绿B为催化剂，提出了颜料绿B催化苯合成苯酚、邻苯二酚和对苯二酚的新催化体系。克服了传统工艺反应步骤多、污染严重、原子利用率低等缺点。催化羟基化反应在温和条件下进行、三废排放少、催化剂易于分离、酚收率高，是一种环境友好的酚类绿色合成工艺。

本技术根据铁络合催化剂的优点，采用下述结构的廉价的含铁的络合物作为苯羟基化反应的催化剂。催化剂名称为颜料绿B，结构式如下：

该催化剂为固体工业品，价格便宜，易于得到。