[发明专利]一种生物质聚酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物质聚酯的制备方法，特别是涉及一种原料来源于生物质的聚对苯二甲酸混合多元醇酯的制备方法。

背景技术

随着全球经济的发展，石油的需求日益增长，而石油资源日益递减，石油供需矛盾日益加剧，争夺石油的战争愈演愈烈，全球都在为利用地球上取之不尽用之不竭的生物资源努力研究、探索，利用可再生的生物质资源，发展生物质化工产业，替代石油化工产品，向生物质要能源、资源和材料，是解决资源和能源危机的必由之路，是可持续发展的重要途径，因此开发可以减少或者替代石油的原材料是一个非常重要的研究方向。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在包装材料、薄膜、工程塑料、服装等领域都有非常广泛的应用，由于生产PET的原料都来源于石油的加工品，不仅带来环境问题，而且随着石油价格的上涨，我国化纤行业的压力越来越大。因此，开发一种代替石油的生物质原材料显得至关重要。杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制得1，3-丙二醇，开发出了含有约36wt％来源于生物质的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，并成功的运用到服装、薄膜、工程塑料等领域。

乙二醇是合成PET的重要原料，在PET中的重量比约为40％，目前工业上多采用环氧乙烷直接水合法或乙烯合成法来生产。生产成本高，并且消耗大量的原材料和能源，生成很多的副产物。我国是农业大国，有丰富的生物资源。将农作物秸秆、谷壳、玉米芯等植物残体等可再生资源中的大分子多糖用化学降解或生物降解的方法转化为可发酵糖、发酵有机酸和生物多元醇等衍生物。完全以这些发酵产物为原料单体，合成的生物质高分子材料，可以最大限度地节约更多的石油资源，促进循环经济的发展。

中国专利CN101525424A“聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法”中，原料乙二醇中乙二醇的含量为95％～99.9％，对二元醇的纯度要求较高，因此增加了提纯的难度，提高了成本。其次对除乙二醇以外的二元醇和多元醇含量没有进行规范，这样容易导致聚酯的性能指标不稳定，批次之间存在差异。该专利技术没有明确指出是用间歇式或者连续式方法聚合，采用常压酯化，酯化反应的温度较高，聚合采用的催化剂为一般通用的催化剂，并没有针对自己的反应体系研究专有的催化体系。

中国专利CN1868990A“一种玉米基乙二醇及用其制备PDT共聚酯纤维的方法”里采用的玉米基乙二醇，其中乙二醇的含量范围为88％-98％，1，2-丙二醇的含量范围为0.1％-12％；1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇和1，2-戊二醇四种二元醇之和的含量范围为0.1％-4％。该专利是一种共聚酯纤维的制备方法，没有说明聚合工艺，其次存在聚酯大分子链段的柔顺性差，聚酯的熔点较高，聚酯的亲水性较弱等缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物质聚酯的制备方法，具有反应温度低、能耗低、聚酯性能稳定等特点。

一种生物质聚酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸与生物质混合多元醇按照1∶1.05～1∶1.5的摩尔比配制成浆料；

(2)将配置好的浆料加入酯化反应釜进行酯化反应；

(3)最后将酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得生物质聚酯；

其中，所述的生物质混合多元醇包括如下重量比组分：乙二醇90～99.2wt％，1，2-丙二醇0.4～5wt％，1，2-丁二醇0.2～2wt％，戊二醇0.1～2wt％，山梨醇0.1～1wt％。

上述酯化反应的温度为225～280℃，时间为0.5～4h，相对压力为0～0.3MPa。

上述缩聚反应的温度保持在260～290℃，持续反应时间为2～6h。

上述对苯二甲酸与生物质混合多元醇的摩尔比为1∶1.2～1∶1.5。

上述酯化反应还加入钛系催化剂和/或锑系催化剂，加入量为120～550ppm，基数为上述对苯二甲酸的质量；

上述钛系催化剂为二氧化钛和/或钛酸四丁酯，上述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的一种或多种。

上述酯化反应还加入热稳定剂和/或抗氧化剂，该热稳定剂的加入量为所述对苯二甲酸的0～0.02wt％，该抗氧化剂的加入量为所述对苯二甲酸的0～0.03wt％。

上述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂616中的一种或几种，上述热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯、三壬苯基亚磷酸酯中的一种或几种。

上述生物质聚酯的制备方法采用间歇式、半连续式或连续式聚合生产工艺。