[发明专利]自含氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化其的方法

说明书

技术领域

本发明有关一种自含氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的方法，而可获得金属含量少于1ppm的四烷基铵盐溶液。

背景技术

氢氧化四烷基铵为电子零件产业，诸如半导体组件产业、液晶显示面板产业及印刷电路板产业等常用的光阻显影剂，特别是氢氧化四甲基铵。氢氧化四烷基铵为有机性强碱，亦可作为酸碱中和剂、界面活性剂、电解质及橡胶添加剂等可广泛应用于各领域。

电子零件产业生产过程中于基材上涂布正型光阻剂形成光阻薄膜后，透过光罩(photo mask)照射使经照射光的光阻剂产生化学变化，形成可溶解性光阻剂区域及不可溶解性光阻剂区域。正型光阻剂主要的显影剂为氢氧化四甲基铵，经显影后废弃的水溶液即为显影废液，其主要组成为水、氢氧化四甲基铵及溶解于其中的光阻剂。

该碱性显影废液的处理方法一般与工厂内废酸进行pH值调整后以活性污泥降解，以去除废水中氨氮含量，但氢氧化四甲基铵的生物降解性差、活性污泥驯养不易、处理设备设置面积大，因此近期有发展出许多回收及纯化氢氧化四甲基铵的方法。

美国专利第5,545,309号揭示一种处理至少含有有机四级铵氢氧化物的废液的方法，系使该废液与阳离子型交换材料接触进行吸附并以溶离液进行解吸附，随后利用电解回收四级铵氢氧化物。依据该方法，在进行电解前的溶离液中金属含量仍高，在处理上仍有其缺点。

此外，美国专利号6,083,670(相当于中国台湾专利公告号464637)揭示一种光阻剂显像废液的再生处理方法及装置，其利用奈米过滤膜(NF膜)来处理含有四甲基铵离子的含光阻剂显影废液得到浓缩液及渗透液，浓缩液主要含有光阻剂等杂质，渗透液主要含有四甲基铵离子；接着使用电透析或电解单元对渗透液及/或浓缩液进行浓缩纯化处理及以阳离子交换树脂及/或阴离子交换树脂进行纯化而除去杂质。

然而，以奈米过滤膜(NF膜)处理含有四甲基铵离子的含光阻剂显影废液时，于低浓度情况下奈米过滤膜的过滤速度快，但有一定比例的四甲基铵盐会残留于浓缩液中，此部分浓缩液中光阻剂浓度较高(因被NF膜拦截下)。随着浓缩液浓度增高渗透压亦加大，致使过滤膜的过滤速度变慢或增高压力，而有过滤速度及效率变差的问题。而单纯使渗透液经电渗析或电解回收氢氧化四甲基铵会造成回收率过低，若使NF浓缩液通过电渗析或电解脱盐槽以进一步回收浓缩物内的四甲基铵盐时，将因光阻剂而对电渗析或电解膜的使用寿命造成影响，且由于电渗析或电解膜售价昂贵因此亦影响了回收价格及产业利用价值。

鉴于上述问题点，期望可开发出可克服已知技术缺点提高回收率及降低回收成本的氢氧化四烷基铵的纯化方法，据此，本发明人等对目前半导体制程中作为显影剂的氢氧化四烷基铵的纯化制程进行广泛研究，发现藉由在使氢氧化四烷基铵吸附于酸性离子交换树脂后，利用酸洗溶离，在特定pH范围内所收集到的溶离液，其金属含量可减低至一有利范围，因而完成本发明。

发明内容

本发明目的在于提供一种自含有氢氧化四烷基铵的废液，尤其是自显影废液，回收及纯化氢氧化四烷基铵的方法，该方法可克服已知技术缺点，提高回收率及降低回收成本。

详言之，本发明一种自含有氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的方法，包括下列步骤：(a)使含有氢氧化四烷基铵的废液通过酸性阳离子交换树脂管柱，将氢氧化四烷基铵吸附于离子交换树脂，(b)利用酸性溶离液溶洗该离子交换树脂管柱而将与离子交换树脂交换后的四烷基铵盐溶洗出，及(c)监测溶出液的pH并收集溶出液的pH呈稳定范围内的溶出液。

依据本发明方法，于步骤(a)之后及步骤(b)之前，又可进行以纯水洗净树脂的步骤。

依据本发明的方法，该酸性溶洗液为硫酸、硝酸、盐酸或碳酸，且较好浓度在2至15%范围。

依据本发明的方法，该pH稳定范围为pH 3以上的范围。

依据本发明的方法，于该pH稳定范围内所收集的溶出液中的总金属含量小于1 ppm且各金属含量均小于300 ppb。其中该金属为铝、钙、铜、铁、铅、镁、钾、钠及锌等一般含于半导体制程中的显影废液中的这些金属的一种或多种。

依据本发明方法，未被收集的溶出液可重复使用于下一次纯化步骤中作为酸性溶离液。

依据本发明方法，该离子交换树脂管柱可串联多数根管柱而进行离子交换，就纯化观点而言，较好串联多数根管柱。

依据本发明方法，所收集的溶出液又可进一步进行电解或电透析，将四烷铵盐还原成氢氧化四烷铵并回收再利用。

依据本发明方法，该氢氧化四烷基铵为氢氧化四甲基铵。

附图说明