[发明专利]一种钛硅分子筛的制备方法无效

专利信息
申请号: 201210063316.6 申请日: 2012-03-12
公开(公告)号: CN102583427A 公开(公告)日: 2012-07-18
发明(设计)人: 王一萌;刘婵娟 申请(专利权)人: 华东师范大学
主分类号: C01B39/08 分类号: C01B39/08
代理公司: 上海麦其知识产权代理事务所(普通合伙) 31257 代理人: 董红曼
地址: 200062 上*** 国省代码: 上海;31
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摘要:
搜索关键词: 一种 分子筛 制备 方法
【说明书】:

技术领域

本发明属于无机化学合成技术领域,涉及一种具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的制备方法。

背景技术

TS-1分子筛最早由Taramasso等人于1981年首次报道合成(US4410501)。由于TS-1分子筛具有优异的催化氧化性能,引起人们的广泛关注。目前已经合成的有MFI结构的TS-1,MEL结构的TS-2,以及具有较大孔结构的TS-48、Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MWW等。以TS-1为催化剂和以H2O2水溶液为氧化剂的温和反应体系中,在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、烷烃氧化等有机物氧化等反应中表现出高活性、选择性,且副产物只为水的环境友好的绿色化学过程,因而TS-1被誉为二十世纪八十年代分子筛催化的里程碑。

通常,钛硅分子筛的合成使用有机硅酯和有机钛酯为硅源和钛源,以有机季铵碱(R4N+)为模板剂,在一定温度和压力下进行水热合成。文献报道粒径大小在100-300 nm之间钛硅分子筛具有较好的催化活性(Appl. Catal. A 1992, 92, 113-130)。由于现有技术钛硅分子筛的合成通常采用价格较贵的有机硅酸酯及有机碱为原料,合成步骤严格而复杂,合成TS-1分子筛的成本较高。

为了降低TS-1的合成成本,大量的研究采用廉价的模板剂、无机钛源或无机硅源等合成TS-1分子筛。Thangaraj等人于1992年公开了一种能有效增加骨架钛含量的TS-1分子筛合成方法(Zeollite, 1992, 12, 943-950)。该方法将钛酸四丁酯溶解在异丙醇中,然后再缓慢加入到正硅酸四乙酯和TPABr的混合溶液中,同时通入N2在隔绝空气条件下反应得到TS-1分子筛,从而避免非骨架钛的生成。除了采用有机硅源、有机钛源之外,还可以用四丙基溴化铵(TPABr)取代有机碱,但此操作方法过于繁琐,且操作要求较高。专利CN1167010A报道了以硅胶粉或硅溶胶为硅源,以钛酸四丁酯为钛源,以有机胺为模板剂制备钛硅分子筛。Liu等人采用无定形二氧化硅为硅源,TPABr为模板剂合成TS-1分子筛(Appl. Catal., A 2005, 293, 153–161)。Muller等人采用TPABr为模板剂以及氨水为碱源合成TS-1分子筛(Stud. Surf. Sci. Catal. 1994, 84, 203.)。同时,也有人采用TiCl4和硅溶胶分别为钛源和硅源,采用不同的有机胺来合成TS-1分子筛(Catal. Today 1999, 51, 177-186.)。Xia等人以二乙胺水解TEOS,以TBOT为钛源,采用四乙基氯化铵和四丁基氯化铵为模板剂,并加入晶种合成TS-1分子筛(Mater. Chem. Phys. 1997, 47, 225-230.)。Wu等人在合成过程中采用六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂并加入晶种,但需较长时间晶化才获得TS-1分子筛。Tuel等人报道采用四氟化钛为钛源合成TS-1分子筛(Zeolites 1997, 19, 238-245.)。Zhou等人采用三氯化钛TiCl3为钛源以及TPABr为模板剂合成(Chin. J. Chem. 2000, 18, 42-48.)。Gablica等人采用TPABr-TiCl4-HF-H2O2体系合成得到约16-60 μm的TS-1大晶粒(Zeolites 1997, 19, 246-252)。另有报道采用(NH2)2TiF6等为钛源制备TS-1分子筛(J. Phys. Chem. B 2006, 110, 15080-15084)。

众所周知,在TS-1体系中,碱金属离子的存在会阻碍钛原子进入沸石骨架(Stud. Surf. Sci. Catal. 1991, 69, 79-92)。因此,合成过程中要求所用原料纯度高,Na+、K+等金属离子含量尽可能低。正是鉴于碱金属离子阻碍钛进入骨架这个因素,在降低TS-1合成成本的过程中所采用的无机硅源受到限制。同时,现有合成方法操作较复杂,合成时间过长,且所使用的硅源、钛源及模板剂成本较为昂贵。

发明内容

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