[发明专利]一种光气界面缩聚法连续制备聚碳酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备聚碳酸酯技术领域，特别涉及光气界面缩聚法连续制备聚碳酸酯技术领域。

背景技术

聚碳酸酯(PC)，是一种无定形的、无味、无臭、无毒、透明的热塑性聚合物，具有透明、硬度高、耐热、耐磨、耐紫外线等卓越的机械、光学和电气性能，抗冲击强度十分突出，广泛用于机械、医疗器械、电子电器、通讯器材、航空、汽车配件等许多领域，是现代工业六大工程塑料之一。

世界上聚碳酸酯生产商主要为美国、德国和日本的企业，其中美国通用电气公司、德国拜耳公司、美国陶氏化学公司、日本帝人化学公司和日本三菱瓦斯化学公司是目前世界上5大聚碳酸酯生产企业，其产能之和占世界总产能的91.7％。这些公司控制着世界聚碳酸酯技术，对我国进行技术封锁，不出售PC的专有技术及相关的工程设计。随着我国化工行业进步和制造业的发展，国内企业纷纷开始聚碳酸酯生产技术的研究和开发，如燕山石化、大连齐化、蓝星清洗、烟台万华等。拜尔在我国PC产量达到20万吨/年，主要生产是光学级产品，用于生产CD、DVD光盘、汽车照明系统等。日本帝人化学在浙江嘉兴总生产能力达到10万吨/年，主要供应电气组件、汽车零部件行业的生产。日本三菱瓦斯化学公司拟在上海建设一条年产8万吨PC生产线。

目前工业化生产聚碳酸酯主要采用界面光气法和熔融酯交换法，其中占据工业主流的是界面光气法。界面光气法是指在有酸受体如碱金属氢氧化物的水溶液和催化剂存在的情况下，溶解在碱金属水溶液中的酚盐与溶解在惰性有机溶剂如二氯甲烷中的光气在油水两相的界面处发生反应，再经分离纯化制备聚碳酸酯树脂的方法。催化剂通常为叔胺如三乙胺或相转移催化剂如四嗅丁基胺。

光气界面缩聚法生产PC树脂反应方程式如下：

传统界面光气法分一步法和两步法，目前工业上主要采用两步法，第一步主要制备聚碳酸酯预聚物，第二步再进行封端和扩链反应，其中光化反应在第一步中进行，主要为光气与酚氧负离子在油水两相界面上反应生成两端均为氯甲酸酯端基的预聚物，以双酚A为例，其结构式如下：

而光气是一种活泼的碳酰氯，在光化反应中极易与碱金属水溶液发生水解和碱解反应。在传统的两步法中光气溶于有机溶剂后直接与酚盐水相混合反应，由于初期两相混合的效果较差、两相界面张力较大，形成的乳液不稳定，以及酚氧负离子与氢氧根离子在水相中的分散分布等因素都大大增加了光气的水解和碱解副反应，导致光气利用效率不高，通常光气的投料过量率在12％摩尔分数以上。光化反应阶段需严格控制聚碳酸酯预聚物乳液中氯甲酸酯端基和酚氧负离子端基的比例，通常端基当量比需严格维持在略高于1，端基比过低或过高都会导致最终产品的分子量下降，封端不完全，因此为严格控制端基当量比，必须控制光气与酚氧负离子的反应，以确保不生成过多的氯甲酸酯端基。同时为确保酚羟端基以酚氧负离子的形态参与反应，还需添加一定量的碱金属氢氧化物以保证整个反应维持高碱性环境，通常整个反应中总的碱金属氢氧化物与双酚的投料官能团摩尔当量比在1.4以上，反应过程中，光气与酚氧负离子间的反应速率要明显快于光气的碱解和水解副反应。美国专利US3530094给出了一种多釜串联的两相界面光气法制备聚碳酸酯的技术。该技术采用多釜串联反应器，在第一釜中进行光化反应，停留时间约为5min，从第二釜开始进行封端和偶联反应。反应中如果pH过高，会导致大量光气碱解；反之，若pH值过低，则部分双酚没有完全转化为酚盐，导致双酚转化率也会下降。同时该专利还指出在界面缩聚制备PC时，通常氯甲酸酯端基会有一定过量，最后经过碱解后使其转化为酚羟基封端，而氯甲酸酯端基的碱解过程即是光气和碱液的损耗过程。专利中提到了端基当量比和碱液浓度的控制，要求在维持较高碱浓度的同时，控制氯甲酸酯端基有一定的过量率，操作过程中在光化反应阶段实际上抑制了光气与酚氧负离子的反应，而在缩聚阶段又让部分的氯甲酸酯端基碱解消耗，整个反应过程中光气与碱液的损耗率都较高。此工艺中光气的过量率通常在10～40％，反应总的氢氧化钠引入量与双酚的官能团摩尔当量比在1.1～1.565。