[发明专利]一正丙胺歧化反应合成二正丙胺的方法和所用催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工中间体-二正丙胺的合成方法以及所用催化剂和相应的制备方法。

背景技术

二正丙胺(Dipropylamine)，其分子式为C₆H₁₅N，其结构式如下所示：

一正丙胺(亦称正丙胺)、二正丙胺、三正丙胺是重要的精细化学品中间体，用于合成农药、医药、染料、石油添加剂、除碳剂、乳化剂等。其中二正丙胺市场需求广泛，主要用于新型除草剂安磺灵、氟乐灵等的合成。

综合文献报道，目前二正丙胺的制备方法主要有以下三种：

1、丙烯腈加氢法(CN10054672)：采用不同的催化剂可制得不同比例的一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺，以二正丙胺为主。在40～250℃温度和0.49MPa压力下，采用铑催化剂用氢连续除氨，生成二正丙胺的选择性在85％以上，很少生成一正丙胺，基本上不生成三正丙胺，虽然这一条件反应条件温和，二正丙胺选择性较好，但由于使用贵金属铑，催化剂成本太高。

2、正丙醇氨化无氢反应(CN10054672)：原料正丙醇与氨在无氢条件下反应，压力为0.7～3.5MPa、温度为300～350℃，催化剂可采用氧化铝、二氧化钛、氧化钨、白土或各种金属磷酸盐。正丙醇转化率在80％以上，二正丙胺的选择性在86％以上，虽然该工艺反应的活性和二正丙胺的选择性较好，但对反应温度要求较高，使得催化剂的使用寿命较短。

3、正丙醇氨化法(浙江化工，2006，37(10)：7-8)：以正丙醇为原料，以Ni-Cu-Al₂O₃为催化剂，经催化脱氢、氨化、脱水和加氢而得。工业上通常是在载体金属银、镍或铜催化剂存在下，将正丙醇与氨临氢反应生成正丙胺(一正丙胺)，继而正丙胺和正丙醇临氢反应生成正丙胺、二正丙胺和三正丙胺的混合物，反应一般在0.4±0.1MPa的压力和190±10℃条件下进行，其中三正丙胺的含量最高，为37％～40％，正丙胺和二正丙胺较低，约为20％、30％。二正丙胺的选择性太低。

目前，在现有的正丙醇氨化法生产二正丙胺常用的载体活性组分一般由Ni、Cu和Wo组成，其中活性组分在催化剂中所占的重量百分比为20～45％，且活性组分的原子比为Ni∶Cu＝1∶0.02～0.6，Ni∶Wo＝1.0～0.3。

鉴于以上方法存在很多的不足，新的合成方法仍被迫切需要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种环境友好、毒性低、成本低、分离简单和收率高的二正丙胺的合成方法及所用的负载型催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于合成二正丙胺的负载型催化剂，以焙烧后γ-氧化铝为载体，在载体上负载活性组分，活性组分由Ni、Cu、Zn和Ru组成；Ni、Cu、Zn、Ru和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，Ni占总重的15～25％，Cu占总重的5～12％，Zn占总重的0.5～1％，Ru占总重的1～5％。

上述焙烧后γ-氧化铝可采用以下方法制备而得：将γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)于430～470℃焙烧2.5～3.5h，然后于600～650℃焙烧5.5～6.5h；得焙烧后γ-Al₂O₃。经检测：经检测，该焙烧后的γ-氧化铝的比表面积为200-220m²g^-1，孔径为13.5～14.0nm。γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)为普通市售产品，其颗粒直径为2～3mm。备注说明：焙烧后γ-氧化铝的颗粒直径基本等同于γ-氧化铝(即焙烧前)的颗粒直径。

在本发明中：较佳方案为：Ni占总重的20％，Cu占总重的10％，Zn占总重的1％，Ru占总重的3％。

本发明还同时提供了上述用于合成二正丙胺的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、初次焙烧：

将γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)于430～470℃焙烧2.5～3.5h，然后于600～650℃焙烧5.5～6.5h；得焙烧后γ-Al₂O₃；