[发明专利]一种高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于纳米材料的，特别涉及一种合成碳纳米管/氧化物复合膜的制备方法。

背景技术

碳纳米管(CNT)化学性质稳定，具有优异的电学、热学、力学、光学、磁学性能，作为一维纳米材料具有高比表面积，极限比表面积可达2630m²/g。碳纳米管和氧化物复合后，可显著提高材料的机械、催化、光电转化、生物等性能。广泛的应用于能源、医药、传感器等领域，近年来成为人们研究的热点。例如，对碳纳米管/二氧化钛的研究。Hesabi，Zohreh R.等第一次报道了TiO₂纳米管/CNTs复合膜的制备，其使用化学气相沉积法(CVD)，在阳极氧化的TiO₂纳米管上生长CNTs，得到了CNTs/TiO₂复合膜[参见Zohreh R.Hesabi，Nageh K.Allam，Klaus Dahmen，et al.Self-Standing Crystalline TiO₂ Nanotubes/CNTs Heterojunction Membrane：Synthesis and Characterization.ACS Applied Materials & Interfaces，2011，3]。但先制备TiO₂，然后生长CNTs，属于两步法，工艺复杂，复合不均匀，且并未报道复合膜的宏观状态。

2011年本课题组发明人制备了CNTs/TiO₂复合材料，方法与本发明类似，但制备的复合材料为粉状，比表面积为50.24m²/g。本发明改善了原先的制备方法，使得CNTs/TiO₂复合膜能连续纺出，得到连续的复合膜，比表面积提高到1581m²/g，具有超疏水性。

经过文献调研，目前报道的复合材料，大多为粉末状或块状，限制了应用，且产率低。尚未有连续的复合膜报到。

发明内容

本发明的目的是，克服现有技术的缺点和不足，提供一种制备方法简单、产物连续、适用于工业化生产的高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜及其制备方法。

本发明结合浮动催化剂化学气相法制备碳纳米管的反应和有机金属盐气相分解制备纳米氧化物的反应，将制备碳纳米管的原料和有机金属盐混合后注入高温反应器中，在气流的带动下，碳纳米管的组装过程和有机金属盐分解为相应氧化物的过程同时进行，以气相中浮动碳纳米管为载体，与纳米氧化物复合，实现一步均匀混合，形成一种比表面积为100-1800m²/g的碳纳米管/氧化物复合膜。该复合膜的结构为：复合膜呈网状结构，细长的少壁碳纳米管相互交错，组成架状结构，有缺陷的多壁碳纳米管和氧化物相互混合，搭在架状结构空隙。该复合膜中碳纳米管有单壁碳纳米管、少壁碳纳米管束、多壁碳纳米管，复合膜中含有一定量的无定形碳。由于装置限制，目前比表面积的实验测试结果为100-1800m²/g，但不限于此范围，以后调节参数，比表面积或在此范围之外，落在范围之外的比表面积参数也在本发明保护的范围之内。

本发明通过如下技术方案予以实现：

一种高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜，其原料组成为碳源和氧化物前驱体，以任意质量百分比混合；再外加质量百分比为0.05％-3％的催化剂和0.01-3％的促进剂噻吩；

所述碳源为含碳有机物：乙醇、丙酮、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、正己烷、和环己烷的任意一种或多种混合；

所述氧化物前驱体为如下物质的任意一种或多种：

高温反应生成相应氧化钛的物质：钛酸丁酯、异丙醇钛、乙酰丙酮钛、四氟化钛、四氯化钛、异丙基三钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基钛酸酯；

高温反应生成相应氧化锡的物质：二月桂酸二丁基锡、四氯化锡、二氯亚锡；

高温反应生成相应氧化锰的物质：醋酸锰、乙酰丙酮锰；

高温反应生成相应氧化锌的物质：乙酰丙酮锌、二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌二水合物、硬酯酸锌；

高温反应生成相应氧化镍的物质：四羰基镍、柠檬酸镍；

所述的催化剂为：二茂钴、二茂铁、二茂镍、草酸铁、草酸镍、钼酸铵、醋酸铁、醋酸镍、氯化铁和氯化镍的任意一种或多种。

所述复合膜的结构为：复合膜呈网状结构，细长的少壁碳纳米管相互交错，组成架状结构，有缺陷的多壁碳纳米管和氧化物相互混合，搭在架状结构空隙。