[发明专利]复合碳基固体酸催化剂的制备方法

说明书

所属技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备，特别是复合碳基固体酸催化剂的制备方法。

背景技术

固体酸催化剂是达到绿色化工的必然选择，目前国内外研究报道的固体酸催化剂，主要有苯乙烯磺酸树脂、聚四氟乙烯磺酸树脂和固体碳磺酸催化剂。苯乙烯磺酸树脂存在耐热性差的缺点，这样就限制了其应用范围；聚四氟乙烯磺酸树脂虽然具有较高的热稳定性，但是其昂贵的价格使其在化工过程中的应用受到了限制。

近年来，固体碳磺酸催化剂的制备和应用受到了学术界的重视。人们已经开发了以多环芳烃类、糖类(如葡萄糖等)、天然物质(如木材、核桃、小米以及木质素等)为原料，经过部分碳化，然后硫酸磺化而得的多种固体炭磺酸，并在某些精细有机合成以及生物质转化中具有良好的催化效果。但是，这些方法获得的材料受碳源基体来源的限制，或原料来源贵，或产物粉体化严重导致机械强度差等；所制备的材料属于粉末状的软性材料，表面呈致密结构，孔径不发达且难以调控，酸性不是很理想且表面的酸性位在液相反应中容易流失。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种催化活性较高、稳定性和重复使用性好、生产成本低廉、酸度较高的复合碳基固体酸催化剂的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案为：一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法，其工艺步骤为：

1)制备复合型树脂：按重量份1∶5-10将碳水化合物与重量百分比浓度为10％的腐植酸钠水溶液在搅拌状态下混合均匀，然后按上述腐植酸钠水溶液与碳水化合物的粉末总重量的5-10％和5-10.5％的交联剂和催化剂，在N₂气氛下，搅拌、加热到80-98℃，反应4-12小时后，在真空状态下脱水、干燥，得复合树脂；

2)碳化：将上述复合树脂研磨至200目左右，在300-450℃、N₂气氛下进行碳化4-12小时后，冷却至室温；

3)水洗抽滤及烘干：在上述步骤2)得到的碳化树脂粉末中，加入80-100℃的热水进行洗涤，抽滤直至滤液到中性后，在100-120℃下烘干6-12h，得碳化树脂粉末；

4)磺化反应：取1重量份的碳化树脂粉末和10-26ml磺化剂相混合，在N₂气氛与搅拌下，在80-240℃反应6-16h后，冷却至室温，放入冷水中进行抽滤回收磺化剂，然后用80-100℃的热水进行洗涤、抽滤直至滤液澄清，没有SO₄^2-被检出为止，在110-120℃下烘干2-6h，得复合碳基固体酸催化剂。

上述碳水化合物为蔗糖、葡萄糖、淀粉、纤维素、木质素中的一种或其任意比例的混合物。

上述交联剂为醛类化合物中的甲醛、苯甲醛及其衍生物中的一种或其任意比例的混合物。

上述催化剂为强酸或过渡金属的盐。

上述真空状态的真空度为0.08MPa左右。

上述磺化剂为重量百分比浓度为98％浓硫酸或氯磺酸或发烟硫酸。。

本发明技术方案的特点：1、原料来源广泛、易得。本发明利用可再的生物质基为原料，也就是本发明所述的碳水化合物为原料，具有原料成本低廉、来源广泛；2、采用交联剂将生物质基经过改性后，进过碳化后形成的碳化树脂，比直接碳化生物质更加有利于形成多稠环的碳核结构基体，同时该碳化树脂的机械强度和稳定性高于现有技术；3、本发明的碳化树脂在磺化过程中不易形成易溶解的小分子化合物，从而可链接更多的磺酸基团，使本复合碳基固体酸催化剂的重复使用性、催化活性和酸度有了较大提高。

具体实施方式

以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：

实施例1：

(1)制备复合型树脂：

在室温下，取粒度在190μm左右的蔗糖4g，加入到盛有40g质量浓度为10％的腐植酸钠溶液的烧杯中，磁力搅拌30分钟左右搅拌均用后，将其转移至配有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器的三口瓶中，然后加入2.3ml作为交联剂的福尔马林和2.2g作为催化剂的对甲苯磺酸；通入N₂进行搅拌、加热回流，加热温度达到80℃时，保持温度不变反应12h；然后在0.08MPa下真空脱水后干燥4h，得黑色块状复合型树脂；

(2)碳化

将上述块状复合型树脂研磨至200目左右后，置于炭化炉中在N₂保护下，在450℃碳化8h后，冷却到室温；

(3)水洗抽滤及烘干：