[发明专利]一种环己酮肟的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己酮肟的制备方法。

背景技术

环己酮肟是合成己内酰胺的关键中间体，是一种重要的化工原料，主要作为制备纤维锦纶6和工程塑料的原料尼龙6单体的原料。

由于钛硅分子筛催化剂在有机化合物选择性氧化方面具有非常重要的作用，因此，作为环己酮肟的制备方法，已经提出了在钛硅分子筛催化剂的存在下，利用过氧化氢和氨对环己酮进行氨肟化的方法。此方法的优点是不需要像以往用硫酸羟胺进行肟化的方法那样，利用氨中和硫酸。

在环己酮氨肟化制备环己酮肟的过程中，钛硅分子筛催化剂表现出优良的择型催化性能，一般粒径越小，催化剂活性越高，选择性越好，实际应用中钛硅分子筛催化剂的粒径约为0.1-15μm，然而，这样小的粒径会给催化剂与产物的分离带来极大的困难，虽然已有各种关于过滤材料的研究成果应用于实际生产中，但是对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离，其过滤时产生的阻力并不在于过滤材料的孔道的大小，而是来自于极细小的催化剂粒子占据并堵塞所形成的滤饼的孔道，尤其是粒径小于2μm的催化剂粒子对过滤最为不利，这样造成生产效率低下，也影响到钛硅分子筛工业化应用的进程。

为此，通常是将钛硅分子筛原粉加入粘合剂后经过喷雾成型为粒度在5-100μm之间、平均粒度为20μm后使用的，例如，在EP0384390、EP0311983和EP0496385等文献中都有披露相关的工艺。然而，这些使用成型的钛硅分子筛的工艺存在以下问题：在钛硅分子筛的成型以及成型过程中粘合剂的使用，不仅造成了钛硅分子筛的损耗，而且对催化剂的孔体积和比表面积有影响。

为了解决上述使用成型钛硅分子筛催化剂的工艺存在的缺陷，CN102311363A提出了在固定床反应器中，使用钛硅分子筛和树脂的复合催化剂作为催化剂的环己酮氨肟化工艺。然而，根据该专利申请的方法的实际生产过程中，由于催化剂床层中树脂含量太高(通常为50-99重量％)，使得环己酮氨肟化过程中环己酮的转化率和环己酮肟的选择性都较低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的环己酮氨肟化方法中存在的上述缺陷，提供一种新的环己酮肟的制备方法。

本发明提供了一种环己酮肟的制备方法，该方法包括：在环己酮氨肟化反应条件下，使含有环己酮、氨、过氧化氢和溶剂的反应原料通过固定床反应器内的多个催化剂床层，各个催化剂床层均含有钛硅分子筛和树脂，所述钛硅分子筛含有Ti-MWW-F分子筛，沿着所述反应原料在反应器内的流动方向，所述催化剂床层内所述树脂的含量递增，且至少部分所述催化剂床层中所述树脂的重量百分含量小于50％。

根据本发明的所述环己酮肟的制备方法可以获得较高的环己酮转化率和环己酮肟选择性。

另外，本发明还具有以下优点：

(1)本发明的所述方法不存在催化剂与反应产物难以分离的问题。

(2)在本发明中，钛硅分子筛无需进行成型，从而避免了成型过程中造成的钛硅分子筛损失以及使钛硅分子筛损失部分活性的问题。

(3)本发明使用含有氟元素的钛硅分子筛，该分子筛与极性溶剂具有亲和性(特别是以水作为溶剂)，能够进一步提高环己酮转化率和环己酮肟选择性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的所述环己酮肟的制备方法包括：在环己酮氨肟化反应条件下，使含有环己酮、氨、过氧化氢和溶剂的反应原料通过固定床反应器内的多个催化剂床层，各个催化剂床层均含有钛硅分子筛和树脂，所述钛硅分子筛含有Ti-MWW-F分子筛，沿着所述反应原料在反应器内的流动方向，所述催化剂床层内所述树脂的含量递增，且至少部分所述催化剂床层中所述树脂的重量百分含量小于50％。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以全部由Ti-MWW-F分子筛组成，还可以为含有本领域常规使用的其它钛硅分子筛。含有Ti-MWW-F分子筛可以进一步提高环己酮转化率和环己酮肟选择性。

对于所述Ti-MWW-F分子筛的含量没有特别的限制，例如，在所述钛硅分子筛中，Ti-MWW-F分子筛的含量为10重量％以上，优选为50重量％以上。