[发明专利]基于拉曼光谱叠加的甲醇汽油甲醇含量快速测定方法

说明书

技术领域

本发明属于化学计量学领域，涉及一种混合物中物质的光谱测量方法，尤其涉及一种甲醇汽油中甲醇含量的测量方法。

背景技术

随着我国经济的高速发展，汽车使用量的快速增加，国内市场对汽油的需求量迅速增大，已给我国的石油供给与环境保护带来了巨大压力。改变石油短缺、环境严重污染的唯一方法就是减少对石油的依赖，开发绿色高效清洁替代能源。甲醇汽油作为普通汽油的替代品，是一种“以煤代油“路径，可直接替代普通汽油，在缓解汽油供应紧张的同时，有很好的环保效益，对国家生态经济的可持续发展、社会的进步都具有十分重要的意义。

甲醇汽油是甲醇、汽油及添加剂的混合物。甲醇掺入量一般为5%～30%。以掺入15%者为最多，称M15甲醇汽油。甲醇的热值约为汽油的一半，在不改动汽车发动机压缩比的前提下，甲醇含量必须固定在一定范围内。若含量过低，则会导致辛烷值太低而损害发动机；含量过高，则会导致燃料热值不够，增大油耗，提高成本。2009年底，我国正式颁布了车用高比例甲醇汽油产品标准《车用甲醇汽油（M85）》，要求甲醇在甲醇汽油中的含量为85%左右。陕西省已经全面推广使用M15甲醇汽油。在国家标准（M85）以及各省的地方标准中，如河北省地方标准《M30车用甲醇汽油》、《车用甲醇汽油组分油》，山西省地方标准DB14/T 92-2002，浙江省地方标准DB33/T 756.2-2009等，都对甲醇汽油中的甲醇含量作了严格的要求。

在各类标准中，测量甲醇含量的法定方法包括气相色谱法与分馏法。这两种方法测量精确，但是操作复杂，检测周期长，设备复杂，不适合于现场检测。同时，气相色谱法还需要进行内标。为此，需要开发混合汽油中甲醇含量的快速准确测量方法，它对于甲醇汽油的品质控制和检验都有着至关重要的意义。

目前的快速检测方法主要采用近红外光谱与拉曼光谱分析法。这类方法首先利用近红外或拉曼光谱仪获得待测油品的光谱数据，然后与数据库中大量的训练样本（指已知甲醇含量与对应光谱的油样）的光谱进行比对，进而估算出甲醇汽油中甲醇含量。此类方法，测量速度快、使用方便。但这两类方法存在的主要问题是，需要收集大量的不同基础油、不同甲醇含量的训练样本，这样才能保证对待测油品甲醇含量的检测精度。同时，由于近红外光谱的分子吸收特性，测量结果易受其它醇类干扰。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于拉曼光谱叠加的甲醇汽油甲醇含量快速测定方法，该方法简便、有效。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于拉曼光谱线性叠加原理的甲醇汽油甲醇含量快速测定方法，该方法包括以下步骤：

（1）将甲醇加入某一基础油中，配置任意体积含量的甲醇汽油；基础油使用拉曼光谱仪测量基础油、上述甲醇汽油以及纯甲醇的拉曼光谱；首先对得到的光谱进行平滑、噪声滤除、荧光背景去除等预处理；然后对基础油与甲醇汽油光谱进行饱和烃特征峰归一化，得到光谱A与光谱B；对纯甲醇光谱进行最大值归一化，得到光谱C；

    所述基础油指由催化汽油、重整汽油及MTBE混合而成的不含甲醇的常规汽油。

（2）将光谱B表示为基础油光谱A、纯甲醇光谱C的加权代数和，建立该基础油对应的光谱线性叠加公式： 

B=k1[(1-m)A]+k2(mC) +E  ；  

式中， m为甲醇汽油中甲醇的体积百分比浓度，E为光谱测量误差，k1=a, k2=aK，a为系统参数，K为甲醇在甲醇汽油中的相对拉曼强度， 

然后利用最小二乘法，可得k1、k2，利用K=k2/k1，可得光谱线性叠加公式中关键参数K，最后将光谱A以及参数K存入光谱数据库；

（3）选择不同的基础油，重复进行步骤1和2，由此可建立不同基础油对应的光谱线性叠加公式，以及一个包含各种基础油的光谱及其参数K的光谱数据库；

（4）对于基础油类型未知、甲醇含量亦未知的待测油样，使用拉曼光谱仪测量其光谱；首先对该光谱进行平滑、噪声滤除、荧光背景去除等预处理，并进行饱和烃归一化，得到光谱D；

（5）从光谱数据库中选择不同的基础油光谱A及其相关参数K，利用光谱叠加公式，D=k3A+k4KC+E，其中k3=a(1-m)，k4=am使用最小二乘法估算出k3、k4；选择所有情况中估算误差最小的系数k3、k4作为最终的估算系数，利用k3、k4计算出m，由此得到该甲醇汽油样品中的甲醇含量。