[发明专利]异相催化剂以及联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及1，4-丁二醇的制备及联产其衍生物的方法，尤其是，涉及在具有至少两种活性金属的异相催化剂存在下制备1，4-丁二醇及其衍生物的方法。

背景技术

1，4-丁二醇(BDO)是一种重要的有机和精细化工原料，它被广泛的应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。而由丁二醇更可以生产四氢呋喃(tetrahydrofuran，简称THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate，简称PBT)、γ-丁内酯(gamma butyrolactone，简称GBL)、甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone，简称NMP)和聚氨酯树脂(PU resin)等重要特化原料(Specialty Chemicals)及溶剂。四氢呋喃为许多物质的优良溶剂，它能溶解聚乙烯、偏氯乙烯树酯、对丁苯胺等，可作为聚合与酯化反应的溶剂。除溶剂上的应用，THF主要用途为生产聚四甲基醚二醇(PTMEG)，PTMEG可与二异氰酸酯制得PU弹性纤维。γ-丁内酯为一种有机化工原料及医药中间体。另外，GBL也可作为锂电池电解液的添加剂。

一般工业上可由丙烯醇的氢甲酰化反应制造两种醛类异构物，如4-羟基丁醛和2-甲基-3羟基丙醛，再将该二醛类混合物进行氢化反应制造1，4-丁二醇和2-甲基-1，3-丙二醇。氢化反应中，以担载镍、铑或钌的催化剂，或是雷氏镍(Raney Nickel)效能较佳。第1493154号英国专利与第5426250号美国专利分别以雷氏镍和镍金属作为催化剂进行含4-羟基丁醛的醛类混合物氢化反应，反应时间为6至8小时，主要产物为1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和丙醇。第6127584号美国专利以有机金属铑和钌为催化剂，并加入磷化合物进行含4-羟基丁醛的醛类混合物的氢化反应，产物为1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和异丁醇。

第4665205号美国专利提出以硫酸为催化剂将1，4-丁二醇脱水环化为THF的方法，转化率接近99.9％，但硫酸腐蚀性强，增加工艺设备成本。第481075号日本专利提出以氧化铝为催化剂的方法，该方法需先将丁二醇汽化，接着在250℃下进行气固相反应，反应的缺点为催化剂处理效率偏低，造成生产成本提高。在第2008/0161585号美国专利及第101386610号中国专利分别提出以固体杂多酸和沸石为催化剂在液相反应中进行丁二醇脱水，同样存在催化剂处理能力偏低且寿命较短的问题。

γ-丁内酯是由1，4-丁二醇进行脱氢反应制造，脱氢反应使用的催化剂是含铜、铂、铬、锌、钙等活性组成的金属氧化物，可使用的载体为活性碳、石墨等。第3232874号日本专利以Cu-Cr-Ba复合金属氧化物进行1，4-丁二醇脱水反应制γ-丁内酯，转化率为96.1％、选择率为95.1％。第0584408号欧洲专利提出一种使用Cu-Cr-Ba或Cu-Cr-Mn-Ba复合金属氧化物催化剂，并在催化剂中加入碱金属Na或K，在固定床反应中进行气相反应，转化率和选择率分别可达91％和94％。第1562473号中国专利提出以不含Cr的Cu-Zn-Ce金属氧化物作为催化剂，转化率高于98％、选择率为95％。

第6426437号美国专利提出联产1，4-丁二醇和γ-丁内酯的流程，以铑、钌双催化剂系统，将丙烯醇在甲苯溶剂中进行氢甲酰化反应，含4-羟基丁醛的醛类混合物在甲苯溶剂和氢气压力下继续进行均相反应，制造1，4-丁二醇、γ-丁内酯和2-甲基-1，3-丙二醇，接着，以水萃取产物，并将催化剂留于甲苯。然而，上述方法因γ-丁内酯易溶于甲苯，需另外回收甲苯溶液中的γ-丁内酯，造成能耗增加及催化剂损失。

为提高1，4-丁二醇联产其衍生物的效率、简化制造程序，并改善第6426437号美国专利缺点，仍有需要开发一种联产1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法，以简化生产工序、利于催化剂的分离，并提升γ-丁内酯和/或四氢呋喃的产率。

发明内容

鉴此，本发明提供一种联产1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法，包括：在异相催化剂的存在下使含4-羟基丁醛的醛类混合物进行氢化反应。

本发明还提供一种异相催化剂，包括：惰性载体；以及承载于该惰性载体上的第一活性金属和第二活性金属。

本发明在异相催化剂存在下，由含4-羟基丁醛的醛类混合物在氢气条件下制造1，4-丁二醇及其衍生物。特别地，该异相催化剂为核壳式异相催化剂，且由该第一活性金属和第二活性金属构成该核壳式异相催化剂的核心，由该惰性载体构成该核壳式异相催化剂的壳体。