[发明专利]一种制备甲基丙烯醛的方法

说明书

技术领域

本发明是关于以叔丁醇为原料制备甲基丙烯醛的方法。

背景技术

异丁烯是制备甲基丙烯醛(MAL)的原料。原料异丁烯属于危化品，沸点较低，需要以液化气的形式运输，储存。大多生产商为了降低生产成本，减少危险源，多是直接使用叔丁醇作为制备MAL原料，叔丁醇脱水生成的异丁烯，再进一步氧化制得MAL；或者自建甲基叔丁基醚(MTBE)裂解的生产装置，从而获得稳定的异丁烯来源。

目前工业化叔丁醇脱水制备异丁烯工艺的研究方向主要有以下几种：液相釜式催化工艺，气相固定床催化，催化精馏等。专利CN2007100499541公开了一种以叔丁醇为原料，超强酸为催化剂，制备、纯化异丁烯的方法；CN200410049523公开了一种采用强酸性树脂作为催化剂，以叔丁醇来制备异丁烯的方法，其操作压力是5～25bar，而目前碳四法制备MAL的生产流程中系统压力是0～2bar，所以生成的异丁烯需减压后使用。US3665048和US4873391公开了采用固定床工艺，以活性氧化铝或者氧化硅/氧化铝的混合物作为叔丁醇脱水催化剂，该方法优点是操作简单。

以叔丁醇作为生产MAL的原料，多是直接进入脱水氧化联立反应器。在反应器中沿物料进口方向，依次装填脱水催化剂和氧化催化剂，叔丁醇先在脱水反应段中脱水催化剂作用下脱水生成异丁烯，生产的异丁烯再在氧化反应段中氧化催化剂的作用下生成MAL。叔丁醇脱水反应过程是一个吸热过程，而异丁烯氧化生成甲基丙烯醛的过程是一个放热过程，反应需要维持在一定的温度，因此脱水反应和氧化反应在一个反应器中进行会对氧化反应会带来不良影响。如专利JP63-216835中已有报道。

专利CN200780011605.9公开了一种由叔丁醇制备甲基丙烯醛的方法，叔丁醇在脱水氧化联立反应器中依次经过脱水催化剂和氧化催化剂，其中脱水层长度是氧化层长度的3～20％。脱水催化剂是氧化铝或者氧化铝-氧化硅，脱水温度是250℃～400℃，氧化催化剂的结构为(Mo_aBi_bFe_cCo_dX_eY_fO_h)，已有结果表明，此方法的氧化催化剂表面易于积碳，甲基丙烯醛收率为80％左右，丙酮等副产物多。

发明内容

本发明提供了一种由叔丁醇制备甲基丙烯醛的方法，具体是以叔丁醇和任选的水的混合溶液经过脱水生成异丁烯之后，再与氧气、氮气经过固体催化剂在高温下氧化，得到甲基丙烯醛。本发明将叔丁醇脱水和异丁烯氧化分步进行，由此避免了氧化催化剂表面产生积碳，从而提高异丁烯的选择性，最终提高甲基丙烯醛的收率。

本发明基于研究发现，采用叔丁醇作为MAL的原料直接进入脱水氧化联立的反应器，叔丁醇在脱水催化剂(如氧化铝、氧化铝-氧化硅)作用下脱水生成异丁烯的同时，叔丁醇还会在脱水催化剂的作用下和氧气发生反应裂解生成丙酮、乙醛、碳氧化合物等低分子化合物，副产物的选择性可达到5～9％，生成的丙酮、丙醛会在异丁烯氧化催化剂(如含钼催化剂)表面产生积碳，对催化剂的活性和寿命带来不利影响，并且，MAL的收率也因副产物过多而下降。研究表明，将叔丁醇脱水过程转移到无氧气氛中、无催化剂状态下脱水，可以显著降低丙酮、碳氧化合物的生成量，MAL的收率可达到90％以上。另外，本发明脱水反应和氧化反应使用列管式固定床反应器，可以有效延长装置运转周期。

本发明采用如下技术方案：

提供一种制备甲基丙烯醛的方法，其步骤包括：

(1)以叔丁醇和任选的水为原料，通过叔丁醇脱水反应器，完成叔丁醇脱水反应，生成气态的异丁烯和水；

(2)将步骤(1)生成的气态的异丁烯和水，与氧气、氮气按比例在混合器中混合后，加入异丁烯氧化反应器，在固体氧化催化剂的作用下氧化生成甲基丙烯醛。

本发明步骤(1)中的叔丁醇脱水反应不需要任何催化剂。

本发明步骤(1)中水与叔丁醇摩尔比为0～5∶1，优选摩尔比是1～4∶1，更优选摩尔比是1.5～3∶1，叔丁醇脱水反应的反应温度Tb为260～350℃，优选270～340℃，更优选275～320℃；脱水生成异丁烯和水与氧气、氮气混合后的12流股，其温度范围是130～280℃，优选135～240℃，更优选140～220℃。