[发明专利]一种新型木材防腐剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用新的反应体系合成新型木材防腐剂环庚三烯酚酮的方法。 

背景技术

现代生活中对木材的需求量越来越大，继而对木材防腐剂的需求也持续增加。现有技术中虽存在多种具有木材防腐活性的化合物结构，但是一般都伴有这样或那样的不足之处，例如防腐效果不佳，生产过程污染严重等。因此，存在开发新型木材防腐剂的持续需求。 

1942年，Harold Raistrick从密集青霉(Penicillium stipitatum)中首次分离得到了环庚三烯酚酮，并于1945年鉴定了其的结构(Natural Product Reports，2008，25，118-138)。环庚三烯酚酮(tropolone)亦称卓酚酮，2-羟庚芳酮，化学名称：2-羟基-2，4，6-环庚三烯-1-酮(2-Hydroxycyclohepta-2，4，6-trienone)，分子式：C₇H₆O₂，分子量：122.12。环庚三烯酚酮为白色或微黄色结晶粉末，具有特殊气味。易溶于乙醇、乙醚、苯，微溶于水。熔点为48-49℃，沸点80-85℃(10mmHg)。对热、酸、碱稳定，遇金属离子可形成络合物而显色(遇铁离子呈暗红色、遇铜离子呈白色、遇锰离子呈浅棕色、遇铝离子呈白色)。 

环庚三烯酚酮对各种金属酶均有较强的抑制作用(Journal of Medicinal Chemistry，2011，54，591-602)，对胶原酶的IC₅₀为46.8μmol/l(Biological &Pharmaceutical Bulletin，2003，26，1487-1490)。2μmol/l的环庚三烯酚酮对蘑菇的酪氨酸酶有82.5％的抑制率。环庚三烯酚酮还具有较强的抗肿瘤作用，浓度为1-10μmol/l时对前列腺癌PC-3细胞株的抑制率为79-85％(Dalton Transactions，2010，39，4205-4212)。 

环庚三烯酚酮作为化妆品添加剂(WO2010/42399)、医药中间体(WO2008/74566)、抗氧化剂、食品防腐剂、杀虫剂(US7462227，2008)等方面有着广泛的应用。 

然而，现有技术中并没有公开其能够用于木材防腐剂，更加没有教导其在1 ％的较低浓度下即对例如本申请所述的木材腐朽菌采绒革盖菌(Trametes versicolor)和密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum)耐腐能力达到强耐腐级，同时还具有防霉作用。 

对于环庚三烯酚酮的合成方法，目前，除了从天然植物中提取以外，还可以通过化学合成或半合成的方法获得环庚三烯酚酮，已知有如下几种： 

1.从环戊二烯经由环戊二烯乙烯酮加成物，再在乙酸、氢氧化钠制备环庚三烯酚酮的方法(Journal of materials chemistry，2007，17，2101-2106，Pest Management Science，57，833-838)； 

2.Lee，Chol Jae等以8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-ones为原料在三甲基硅烷、三乙胺等试剂的作用，发生消除反应制备环庚三烯酚酮的方法(Tetrahedron Letters，1999，43，7675-7678)； 

3.以环庚二烯为原料，在乙酸、乙酸钾的反应下，经过环庚烯醇制备环庚三烯酚酮的方法(Journal of the American Chemical Society，1958，80，3672)； 

4.庚二酸二乙酯在钠作用下环合，1，2-环庚二酮再经过溴代、水解等过程制备环庚三烯酚酮的方法(Journal of the American Chemical Society，1951，73，4136)； 

5.环庚三烯在氢氧化钾、高锰酸钾的作用下制备环庚三烯酚酮的方法(Journal of the American Chemical Society，1951，73，828)； 

合成方法2，3，5的8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-ones、环庚二烯等原料没有市售工业品，需要特殊的工艺制备，难以获得成本较高；合成方法4的反应步骤多、合成条件苛刻等原因，合成方法2，3，4，5都不能在工业上实施。