[发明专利]一种固载化双齿席夫碱型氧钒配合物催化剂的制备及其应用方法

说明书

技术领域

本发明属于固载化非均相催化剂的技术领域，具体涉及一种固载化双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物非均相催化剂，以及该催化剂的制备方法和在催化分子氧氧化苯甲醇过程中的应用方法。

背景技术

生命体内存在微量的钒元素，钒是一种具有生物活性的元素，在生命体内，钒元素存在于几种金属酶中（如固氮酶和卤过氧化物酶等），在多种酶促反应过程中，如有机底物的卤化和氮的固定化等，钒元素都发挥着积极的作用。在绝大多数情况下，活性的钒物种以钒氧配合物（VO²⁺）的形式存在。氧钒配合物在生物医药学和催化剂化学等许多领域都有着十分重要的作用。比如，氧钒配合物具有类胰岛素的性质（R S Walmsley, Z R Tshentu, M A Fernandes, C L Frost, Inorganica Chimica Acta, 2010,363: 2215-2221. 和M T Cocco, V Onnis, G Ponticelli, B Meier, D Rehder, E Garribba, G Micera, Journal of Inorganic Biochemistry, 2007, 101:19–29），可用作为有效的胰岛素代用物质，摄取与代谢葡萄糖，甚至还有抗菌抗癌活性；氧钒配合物可以模拟过氧化酶，具有良好的催化氧化活性（F Marchetti, C Pettinari, C D Nicola, R Pettinari, A Crispini, M Crucianelli, A D Giuseppe, Applied Catalysis A: General, 2010, 378: 211–220）。基于对钒元素在生物酶中作用的认识，近年来，人们付诸了大量的努力，合成出各种结构的氧钒配合物，研究其在氧化过程中的催化作用。目前在催化氧化领域中，氧钒配合物的催化氧化已成为十分活跃的研究课题。研究发现，高价态（Ⅴ、IV）的氧钒配合物具有很强的催化氧化活性，可有效地催化有机化合物的氧化转变，可将碳氢化合物转化为含氧的化合物（S R Reddy, S Das, T Punniyamurthy, Tetrahedron Letters, 2004, 45: 3561–3564, 和 M R Maurya, A Kumar, P Manikandan, S Chand, Applied Catalysis A: General, 2004, 277: 45–53），如醇、环氧化合物及羰基化合物等，可将醇转化为相应的醛与酮，可将酚转化为相应的氢醌等，而且氧钒配合物还可催化以分子氧为氧化剂的氧化反应，取代那些对环境有严重危害的传统强氧化剂，在温和条件下实现有机化合物的催化氧化转变，不但具有原子经济性（由于氧化剂的低成本），而且带来明显的绿色环保利益。然而，上述氧钒配合物一般作为均相催化剂使用，存在一系列的缺点，如热稳定性差，难分离，不能够重复使用等。

发明内容

本发明的发明目的：为了解决现有的氧钒配合物一般作为均相使用，存在热稳定性差、难分离、不能够重复使用等缺点，而提供（1）一种聚苯乙烯交联微球固载化的双齿席夫碱型氧钒(Ⅳ)配合物非均相催化剂；（2）一种该非均相催化剂的制备方法；（3）一种将上述方法制备的非均相催化剂用于催化氧气氧化苯甲醇为苯甲醛的方法。

本发明采用如下的技术方案实现：

固载化双齿席夫碱型氧钒配合物催化剂（固载化双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物非均相催化剂）的制备方法，其步骤如下：

第一步，将1g氯球加入到50mL溶剂中，浸泡使氯球充分溶胀；然后加入六次甲基四胺和碘化钾，氯球中的氯与六次甲基四胺及碘化钾的摩尔比为1：1.8-1.85：1.7-2.0，升温到75-85℃，恒温反应6～8h，冷却，抽滤，分离出微球；

再将微球置于含有盐酸的甲醇溶液中，室温下搅拌反应2h，过滤，用甲醇与蒸馏水分别充分洗涤微球，至洗涤液中不含卤素离子；然后将洗涤后的微球置于二氯甲烷中，充分溶胀，加入过量的三乙胺，室温反应3h，过滤，然后再用无水乙醇反复洗涤微球，真空干燥，得胺基化改性的交联聚苯乙烯微球AMCPS；

第二步，将1g AMCPS微球加入到50ml溶剂中，浸泡使AMCPS微球充分溶胀；然后加入水杨醛，水杨醛的加入量为微球AMCPS中胺基摩尔量的5.5～6.5倍，升温到50～60℃，反应时间为10～12h，过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥，得Schiff碱型螯合树脂微球SAAM-CPS；