[发明专利]一种聚醚二元醇的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及了一种聚醚二元醇的制备方法，属于聚醚二醇非离子反应型表面活性剂，主要用于水性聚氨酯乳液。

背景技术：

乳化剂属于表面活性物质，能在一定条件下使互不混溶的两种液体形成有一定稳定性的溶液分散体系。它是制备水性聚氨酯涂料的主要组分之一，其用量虽少，但却在形成水性聚氨酯乳液的过程中起着决定性作用。传统的乳液聚合使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为乳化剂，阴离子表面活性剂包括磺酸盐类(烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐等)，硫酸酯类(脂肪醇硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐等)，羧酸盐，磷酸盐等；非离子表面活性剂包括聚氧乙烯醚型(脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等)，脂肪酸多元醇(脂肪酸甘油酯和季戊四醇酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、嵌段聚醚等)。但这些传统乳化剂只能通过物理吸附聚集在乳胶粒表面，最终会残留在产物中。由于乳化剂的存在，这种乳液作为涂料、胶黏剂使用时会降低涂膜的耐水性、附着力和粘结强度，严重时还会使乳液起泡，影响使用性能。

为改善乳液性能，近年来非离子反应型乳化剂成为新型表面活性剂的研究热点之一。反应型乳化剂与传统乳化剂相比，除了具有亲水、亲油基外，还具有以下两个特点：1.乳化剂分子结构中具有反应型官能团，这种反应型官能团能参与聚合反应从而连接在聚合物主链上，也就是说反应型乳化剂可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分。它们在发挥传统乳化剂的功能的同时，还可以避免乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，大大减少了乳胶膜表面的亲水基团数量，从而提高乳液的稳定性并改进乳胶膜的性能。2.该乳化剂属于非离子型表面活性剂，它溶于水时不发生解离，稳定性高，不易受强电解质存在的影响，也不易受酸、碱的影响，与其他类型表面活性剂能混合使用，相容性好，在各种溶剂中均有良好的溶解性，在固体表面上不发生强烈吸附。目前人们对于非离子反应型乳化剂的研究集中在反应型基团为双键的一类产品，利用双键与其它活性单体发生自由基共聚反应从而接入聚合物主链，适用于丙烯酸乳液等产品。针对水性聚氨酯体系的含双羟基官能团的反应型乳化剂的研究报道很少。此类化合物仅德固赛(Degussa)和帕斯托(Perstorp)拥有分子量为1200的产品，牌号分别为Tegomer D3403和Yerm 120。

目前尚没有关于这类化合物制备的成熟的工艺路线的公开报道。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种聚醚二元醇的制备方法，整条工艺路线具有原料价廉易得、制备方法简单、反应条件温和和产率高等特点。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

一种聚醚二元醇的制备方法，包括以下步骤：

第一步，由三羟甲基丙烷与化合物(2)在催化剂作用下发生缩醛(酮)反应得到化合物(3)；

其中，第一步反应温度40～80℃，优选55～75℃，反应时间为1～12小时，优选4～7小时，化合物(2)与三羟甲基丙烷摩尔比为1～8∶1，优选4～7∶1。化合物(2)优选为丙酮。

所述的催化剂为路易斯酸或质子酸催化剂或强酸性树脂或酸性白土，优选硫酸铁或强酸性阳离子树脂或酸性白土。催化剂用量为三羟甲基丙烷质量的0.5％～5％，优选2％～3％。

第二步，在催化剂存在下，以化合物(3)为起始剂与环氧乙烷聚合得到聚醚单醇(4)；

作为优选的方案：首先，化合物(3)与催化剂在真空度大于0.09MPa，温度为95～100℃下反应1～1.5小时，后与环氧乙烷反应，反应温度为80～150℃，优选90～120℃，反应时间为6～12小时，优选6～8小时，反应压力在0.01MPa～0.35MPa之间，环氧乙烷与化合物(3)的用量摩尔比为3～120∶1，优选7～42∶1。聚醚单醇(4)的羟值为：28～112mg KOH/g。

第二步使用的催化剂为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物，优选氢氧化钾、氢氧化钡、氧化钡。催化剂用量为化合物(3)和环氧乙烷总质量的0.1～3％，优选0.3～0.5％。

第三步，聚醚单醇(4)与碱和硫酸二甲酯或碳酸二甲酯或卤代烷进行威廉姆逊(Williamson)反应得到甲基封端聚醚产物(5)；