[发明专利]一种离子热合成磷酸铝AlPO4-n分子筛膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛膜的合成和应用领域，特别是提供了一种在无任何有机或无机铝源前驱体条件下快速原位离子热合成高取向性AlPO₄-n分子筛膜的新方法。

背景技术

腐蚀是一种自然现象，遍及国民经济建设的各个领域，据统计每年因腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的2-4％。以2009年我国的G D P总33.5万亿人民币估算，去年因腐蚀造成的经济损失至少高达6700亿。长期以来，防腐涂层作为简单、经济、有效的防腐手段，广泛应用于国民经济各个领域，其中含铬防腐涂层应用的最为广泛。然而由于铬(特别是六价铬)的高毒性和高致癌性，该技术在生产、废水排放、产品使用和废弃的各个环节都对环境和人类产生严重的危害性。世界各国，特别是发达国家对铬的使用和处置的规定越来越苛刻。以美国为例，美国职业安全与健康管理局2009年将铬的允许暴露量从每平方米50微克降低到5微克，推荐0.2微克，并且决定在近年内进一步降低允许值直至完全禁止使用。欧盟也于2003年通过相应法规。我国目前尚无相关法规出台，但是作为当今可持续发展的时代要求，取消拥有近百年历史的含铬防腐涂层传统技术，开发具有自主知识产权的替代技术的任务已经非常迫切的摆在我国科技工作者面前。

分子筛膜作为防腐涂层材料在分子筛研究领域是一个崭新而充满挑战的研究方向。这得益于分子筛材料本身的几大特点：(1)大多数分子筛材料是无毒的，其中一些已被用于食品和医药；(2)优异的热稳定性和化学稳定性；(3)分子筛合成过程中使用的模板剂，例如胺类离子，会固定在分子筛的孔道结构中作为腐蚀抑制剂，进一步提高分子筛膜的防腐性能。分子筛特有的无毒性以及高的化学和热稳定性使得其作为环境友好的金属涂层具有取代目前常用的高毒性、高致癌性的含铬涂层的可能性。研究者们在铝合金、不锈钢和碳钢上合成了MFI分子筛涂层和SAPO-11分子筛涂层，均显示出良好的抗腐蚀性能，这一系列工作开辟了分子筛膜研究和应用的新方向。

作为一个理想的分子筛膜防腐涂层，除了膜本身的致密性和取向性外，膜中的分子筛晶体的孔道的取向性也是至关重要的。平行于基底(图1(a))的孔道可以防止腐蚀液从孔道中直接进入并接触基底而产生腐蚀，这种取向的分子筛膜和孔道对于许多腐蚀性的气体或液体而言具有屏障效应(impermeable barrier)。也就是说，致密的、孔道取向可控的分子筛膜的制备对其应用于高性能防腐涂层或长期防腐性能是至关重要的。然而，目前文献报道的致密的、高取向性的分子筛膜几乎都是膜中孔道垂直于基底载体的，这种取向的分子筛膜及其孔道有利于分子的扩散和流通，显然对其作为分离膜或膜反应器是十分有利的(图1(b))，但对于作为防腐涂层则存在着局限性。Yan等采用传统的水热合成法在不同的金属基底上制备了致密的高硅MFI分子筛膜，尽管该涂层显示出了较好的防腐性能，但是制备的高硅MFI分子筛的取向性不是很理想。Cai等采用离子热微波辅助的方法在铝合金上制备出了高度c-轴取向的SAPO-11分子筛膜，显示出了较好的防腐性能。但是SAPO-11分子筛膜中孔道是垂直于铝合金基底的，膜中孔道的这种取向显然对于其防腐的长期稳定性是不利的。此外，M.Tsapatsis等在研究MCM-22/Silica杂化膜的防腐性能时发现，针对这种膜材料，它的沿c-轴取向的六圆环小孔比沿a-轴取向的12圆环大孔更有利于该膜的防腐功能。这也进一步证明了作为防腐涂层的分子筛膜中晶体孔道的取向性对膜的防腐性能是非常重要的。