[发明专利]一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法。

背景技术

具有三维空间结构的磷酸盐系锂离子电池正极材料磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)，因具有成本低、脱嵌锂可逆性好、热稳定性好等优点，被认为是应用于动力汽车的可靠正极材料。但其电子导电性差，使其应用受到限制。

氟磷酸钒锂(LiVPO₄F)是一种新型的聚阴离子材料，其结构是一个有PO₄四面体和VO₄F₂八面体构建的三维框架网络，其中PO₄四面体和VO₄F₂八面体共用一个氧顶点，而VO₄F₂八面体之间以氟顶点相连接，在这三维结构中，锂离子分别占据两个不同的位置。由于氟离子对PO₄^3-的诱导效应，使得其结构更加稳定，其电子导电性明显高于传统磷酸盐材料；作为电极材料，含氟化合物能有效阻止电解液分解产生的HF对电极的腐蚀。

采用两种或两种以上具有性能差异的材料进行互掺杂，生成具有相互掺杂特性的复合固溶体材料，是改善正极材料电化学性能的有效手段之一。复合材料的特性是其充分利用了复合单体的优势，形成优势互补，产生协同效应。

目前，磷酸盐系正极材料中常见复合材料为LiFePO₄-Li₃V₂(PO₄)₃，张宝等(CN102244262A)报道了LiVPO₄F-Li₃V₂(PO₄)₃复合材料合成及性能。但其循环性能和倍率性能仍有待进一步提高。但如何提高，仍是困扰本领域技术人员一个难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备具有高倍率性能和良好循环性能的球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的方法。

本发明的技术方案包括以下步骤：

将锂源、钒源、氟源与磷源按xLiVPO₄F·Li₃V₂(PO₄)₃的比例混合，所述x摩尔比满足：0.02≤x≤20，加入还原剂进行化学还原，将高价钒还原成三价钒，并得到均一的溶液、溶胶或悬浊液，然后进行喷雾干燥，最后将所得产物在非氧化性气氛中加热到500～900℃，恒温2～24h，即得氟磷酸钒锂-磷酸钒锂球形复合正极材料。

本发明的步骤(1)所述的过程采用以下a或b的方式得到：

a.将原料在常温条件下加入还原剂，进行球磨至高价钒被还原成三价钒，将所得产物用水稀释或溶解，得到均一的溶液、溶胶或悬浊液；

b.将原料在20～90℃的水溶液中加入还原剂并进行搅拌至高价钒被还原成三价钒，得到均一的溶液、溶胶或悬浊液。

所述还原剂用量为钒被还原成三价钒的所需理论摩尔用量的1～5倍。

所述氟源为氟化锂、三氟化钒、氟化铵或氟化氢锂中的一种。

锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氟化氢锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂、甲酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或几种。

钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、草酸过氧钒、钒酸铵或三氟化钒中的一种或几种。

磷源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种。

还原剂为乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、抗坏血酸、水合肼、尿素和柠檬酸中的一种。

本发明采用化学还原-喷雾干燥法制备球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂，得到的材料颗粒呈球形，电化学性能优异，倍率性能高，循环性能好。