[发明专利]一种乙烯齐聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙烯齐聚物的制备方法，具体是一种将旋转盘反应器用于烯烃聚合领域，来制备乙烯齐聚物的方法。

背景技术

乙烯齐聚物是分子量小于1000g/mol的乙烯聚合物，其中C8-C24的α烯烃是重要的高端润滑油产品添加剂。Gibson等和Brookhart等同时发现Fe(II)和Co(II)的吡啶二亚胺配合物可以高效地催化乙烯聚合(Gibson V C等J.Chem.Commun.1998，849；WO99/12981，1999；Brookhart M等J.Am.Chem Soc.1998，120，4049；Bennett AM AWO98/27124，1998)。专利ZL 200910101039.1公布了一种用于乙烯聚合的催化剂体系，通过改变吡啶二亚胺配体结构可以制得从乙烯齐聚物到超高分子量聚乙烯的一系列产品。其中，乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为50-70％。专利CN1142142C和专利CN1179982公布了基于吡啶二亚胺配体结构的后过渡金属催化剂，聚合产物主要为乙烯齐聚物，聚合过程中产物溶于稀释剂甲苯中，体系成均相聚合的特征，C8-C20α烯烃的摩尔百分比为55-75％。在目前生产乙烯齐聚物的后过渡金属催化剂中普遍存在的现象是催化剂活性高，尤其是在聚合反应初始阶段，活性瞬间释放，产生大量的聚合热(是Ziegler-Natta、茂金属催化剂聚合初始阶段放热的5-10倍)，传统的移热方式(如冷凝水、冷盐水等)不能维持体系温度的平衡，带来初始聚合阶段聚合温度难以控制的问题。而对此类催化剂来说，聚合温度越低聚合活性越高，C8-C20的α烯烃选择性越高。如果对聚合初始温度控制不准确，将对聚合产物的分布带来负面影响，这对聚合过程中的传质、传热效果提出了更高的要求。

旋转盘反应器是一种过程强化的反应器技术。该技术通过快速旋转的转盘使流体在转盘上延轴向分布，形成厚度极薄的液膜，这种薄的液膜传质、传热效果极佳。专利CN101081878B采用旋转盘反应器制备氢化丁腈橡胶。该方法与常规的制备氢化丁腈橡胶的方法相比，反应条件要求低，强化了过程的传热效果，显著减低了氢化过程的成本。专利US7683142公布了利用旋转盘反应器进行乳液聚合的方法，通过单一或组合的旋转盘反应器技术可进行均相和非均相的乳液聚合反应，制备颗粒均匀的聚合物颗粒。Alavi SM等(Journal of Applied Polymer Science，2009，113，709-715)在旋转盘反应器中进行苯乙烯的本体聚合反应。旋转盘反应器大幅提高反应速率、转化率。然而，目前已公开的文献中尚未发现用于制备乙烯齐聚物的旋转盘反应器技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种乙烯齐聚物的制备方法，采用旋转盘反应器进行制备，极大地强化了聚合过程中的传质、传热以及微观混合，提高了聚合初期的移热能力，从而提出了一种效率高、能耗低且烯烃转化率更高的乙烯齐聚物的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种乙烯齐聚物的制备方法，其特征在于采用旋转盘反应器进行制备，催化剂采用后过渡金属催化剂体系，将催化剂、稀释剂、助催化剂和共聚单体的混合液用计量泵送入旋转盘反应器中，进料速率0.1ml/s-1L/s，将反应器加热至所需温度后，通入乙烯，启动转盘，聚合反应温度控制在-70-200℃之间，压力1bar-60bar，聚合反应时间为3s-6000s，反应过程中控制反应器的转盘转速3000-5000rpm，物料在转盘上的停留时间为0.1-5s，反应结束后，进行分离，得到乙烯齐聚物。

作为优选，所述旋转盘反应器为1台或2-10个反应器串联，旋转盘反应器的转盘直径8-50cm，优选15-30cm；转速最大为10,000rpm，优选800-10,000rpm；剪切力为1kwm²/K-30kwm²/K，优选10-15kwm²/K。

作为优选，所述后过渡金属催化剂体系包括：a)吡啶二亚胺配体；b)乙酰丙酮盐化合物或卤化盐化合物；两者物质的量之比为100～0.01，所述助催化剂为烷基铝化合物或烷基铝化合物的部分水解的产物，所述助催化剂和乙酰丙酮盐化合物的物质的量之比为100～10000。

所述乙酰丙酮盐化合物为乙酰丙酮铁(Fe(acac)_n)或乙酰丙酮钴(Co(acac)_n)，n＝2，3，卤化盐化合物为FeX_n或CoX_n，其中n＝2，3，X为F、Cl、Br或I。