[发明专利]一种高容量锗钴合金锂离子电池负极材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于用于锂离子电池负极的合金粉末材料，及采用碳热还原法由金属氧化物制备合金粉末材料的方法。

背景技术

世界性的能源和环境问题正促使汽车产业不断加快结构调整、产业升级的步伐，节能、环保的电动车（EV）和混合电动车（HEV）成为汽车产业的发展方向，人们普遍预测EV和HEV的高能量密度的电源将成为未来十年最具发展潜力的十大行业之一。作为目前已实用化的锂离子电池，它是具有最高能量密度的二次电池，其大型化将成为EV和HEV成败的关键。哥本哈根世界气候大会之后，我国政府承诺到2020年，单位GDP二氧化碳排放量比2005年下降40%-50%。新能源汽车作为国家节能减排的重要组成部分，被列为“十二五”期间加快培育和发展的七大战略性新兴产业之一，将继续在资金和政策层面给予重点支持。

由于锂离子高容量新型正极材料的开发余地很小，锂离子电池负极材料性能成为提高电池能量及循环寿命的重要因素。然而目前商业化的碳负极材料的实际容量已接近其理论值（372 mAhg^-1, 800 mAhcc^-1），因而进一步开发或提高该材料的嵌锂容量的潜力已经很小。另一方面，石墨基负极的嵌锂电位接近金属锂电位，而锂在其中的扩散速度较低（大约为10^-9--10^-11cm²s^-1 ），在高倍率充电时存在锂在表面析出的可能，不利于电池的安全性。因此，寻找比碳负极电位稍高的电位嵌入锂，制备比容量高，安全性能可靠的新型锂离子电池负极材料成为工业和学术界的重要研究方向。

锗的储锂理论比容量高达1600mAh/g，远高于石墨类负极材料，而且锂离子在锗中的扩散速度是在硅中的400倍。但是，Li与单一的金属形成合金Li_xM（即脱嵌锂）时，会伴随有2-3倍的体积膨胀，这将导致电极循环性能变差，从而阻碍合金负极的实际应用。为抑制或缓和在形成合金Li_xM过程中所伴随的体积变化，通常以二元或多元合金作为Li脱嵌的电极基体，即将活性相植入非活性相载体中，形成活性/非活性合金，合金中金属之一多为延展性较好的非活性物质，对体积的变化具有较强的适应性，Li脱嵌时，可以缓冲由于活性物质体积变化而带来的机械应力，从而使合金或金属间化合物基负极材料具有良好的循环稳定性，其中Ge-Cu, Ge-Sb等表现出较好的电化学性能。

韩国Seoul National University的Hun-Joon Sohn等采用高能球磨方法制备出Ge-Cu薄膜材料用于锂离子电池的负极，表现出较高的储锂容量为710mAh/g（Yoon Hwa, Cheol-Min Park, Sukeun Yoon, Hun-Joon Sohn, Electrochimica Acta， 55 (2010)：3324–3329）。 韩国Hanyang University的Chang-Mook Hwang, Jong-Wan Park等采用磁控溅射的方法在铜箔沉底上制备出Ge-Si薄膜，最大可逆容量为2099mAh/g （Chang-Mook Hwang, Jong-Wan Park, Journal of Power Sources，196（2011）：6772-6780）。国内尚无锂离子电池用Ge基合金负极地相关研究报道。

研究表明：金属Co质地硬、有良好的延展性，引入到其它金属中可以提高合金的延展性。前者较高的硬度可为合金提高牢固的骨架，后者良好的延展性能够有效缓冲电化学过程中体系的机械膨胀。

在制备工艺上，Ge基负极的合成方法多采用物理溅射，高能球磨、电沉积或化学热分解的方法，工艺复杂，耗时长，成本高，产率低。因而，研究开发一种电化学比容量高、循环稳定性好，且成本低，便于产业化生产的多元合金负极材料，对于促进合金材料在锂离子电池中的实际应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的首先在于提供一种锗钴二元合金的锂离子电池负极材料，该材料锗钴合金粉体的颗粒均匀细小，结晶度良好，制备出的锗钴锂离子电池负极材料比容量高、循环稳定性好。

本发明同时提出一种采用碳热还原法由金属氧化物制备锗钴二元合金的锂离子电池负极材料的方法，该方法不仅制备工艺过程简单、成本低，而且具有产业化发展的前景。

本发明的目的通过以下方式实现：

（一）高容量锗钴合金锂离子电池负极材料