[发明专利]一种二乙醇胺脱氢氧化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于二乙醇胺脱氢氧化生成亚氨基二乙酸盐的Cu-Fe-Co-O型复合氧化物催化剂的制备方法。

技术背景

亚氨基二乙酸盐经酸化制得的亚氨基二乙酸是重要的精细化工中间体，主要用于生产除草剂草甘膦，在染料、食品添加剂、特殊合成树脂、水处理剂以及电子电气等领域也具有广泛的用途。

工业生产用二乙醇胺脱氢氧化制备亚氨基二乙酸盐的催化剂多采用Raney-Cu，此类催化剂往往有较高的初活性，但易烧结失活，存在稳定性不够的问题且制备过程较复杂。在专利US4782183中，Goto等人提出在碱性溶液中以雷尼铜作为该反应脱氢氧化催化剂，催化剂与二乙醇胺的质量比为1∶10，温度达到160℃后反应4h，亚氨基二乙酸的收率为89％，催化剂易失活。

在专利US5292936、US5367112、US5739390以及中国专利CN1120835

中介绍了一种在Raney-Cu催化剂中加入50-5000ppm的铬、钛、铌、钽、锆、钒、锰、钨、钴、镍、铋、锡、锑、铅、锗的金属或它们的混合物以提高铜催化剂稳定性，但经多次反应后这些金属会在反应液中析出，反应时间(150℃以上)由4h升至8h，催化剂开始失活。

专利US7329778、CN1427812将铜活性组分负载于金属海绵状载体镍表面制得催化剂，催化剂与二乙醇胺的质量比为1∶4.6，经过11次反应后(每次反应后催化剂活化再生)，亚氨基二乙酸盐的收率保持在90％-95％，反应时间为2-4h(150℃以上)。从反应结果来看，产物的最高收率为95％，且耐磨损，过滤性好但其催化剂用量较大，以每克原料二乙醇胺计，约需催化剂0.2克，催化剂负荷较低。

专利US4153581以及CN1318047中介绍了一种将碳酸钴、碳酸锆和碳酸铜的混合物加热、还原制得的催化剂，应用于二乙醇胺制备亚氨基二乙酸盐反应得到了87％的收率。中国专利CN101134731公开了一种以非晶态铜合金催化剂，特别的添加铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、硅、锰、钨、钴、镍、铋、铁、镁、镓、锌、锡、锑、铅、锗、硼、碳、氮、镧、铈、钐、镱中的一种或几种混合物对催化剂进行改性，在3个小时的时间内得到98％以上的亚氨基二乙酸盐收率，同时也具备较好的寿命，但催化剂制备过程繁琐，对设备要求极高，成本上升。

其它铜系负载型催化剂也见诸报道，在专利WO98/13140中，Akzo Nobel提出铜负载于二氧化锆上；专利US5589000将贵金属负载于钴、镍上；专利CN1537844介绍了一种以Cu和/或Co、Ni、Al、Pd的化合物与含Zr和/或Zn的化合物在碱溶液中混合沉淀制得催化剂。

这类催化剂大多以沉淀法或浸渍法制得，催化剂显示了比较好的活性，但催化剂寿命不太令人满意。

发明内容

本发明的目的在于针对工业生产中存在的催化剂稳定性差，反应时间较长的问题提出一种活性高、稳定性好、分离简单的固体催化剂及其制备方法。该催化剂采用柠檬酸法制备，实验方法简单，价格低廉，制备无污染，在进一步提升了收率、稳定性的同时，能在高负荷下多次循环操作，并能简单方便的分离催化剂，大幅提升了装置的生产能力，极具工业应用价值。

本发明提供了一种用于二乙醇胺脱氢氧化生成亚氨基二乙酸盐的Cu-Fe-Co-O型复合氧化物催化剂，该催化剂以铜、铁、钴为主体，采用柠檬酸法制备，并通过添加少量的分散剂(聚乙二醇4000、聚乙二醇2000、聚乙二醇1000、聚乙二醇400等或其组合)制备催化剂。通过对催化剂结构表征和实验考评显示，该制备方法促使活性组分具备了较高的分散度以及优良的反应活性和稳定性。

本发明提供的Cu-Fe-Co-O型复合氧化物催化剂，具体制备方法如下：

a)配置总浓度为0.1-5mol/L的Cu、Fe、Co三组分混合金属盐溶液，并加入定量的柠檬酸和分散剂；

b)将步骤a配置的溶液加热升温至60-90℃，反应1-10h制得催化剂前躯体；

c)将上述催化剂前躯体依次于80-150℃下干燥1-24h，200-800℃下焙烧0.5-10h，100-500℃下氢气还原1～10h后制得Cu-Fe-Co-O型复合氧化物催化剂并将其保存于无水乙醇中。