[发明专利]高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子量化的脂肪族聚酯的连续且高效的制造方法。而且，所得到的高分子量化的聚酯是高品质的树脂。

背景技术

以往，作为在薄膜或薄板、纤维、其他成型品中使用的高分子量聚酯，大部分为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的芳香族聚酯。

近年来，从环境保护等的观点出发，一般具有生物分解性的脂肪族聚酯备受关注。作为制造这种脂肪族聚酯的方法，已知有如下方法:将脂肪族二羧酸和脂肪族二醇直接酯化;或者,将脂肪族二羧酸的烷基酯或其酸酐与脂肪族二醇进行酯交换而得到二醇酯或其低聚体，接着将其在高真空下加热搅拌而缩聚。

在这样的缩聚反应中，通过将离去成分排出体系外进行高分子量化。作为这种方法，一般为在使体系处于高温且高真空的条件下，蒸馏掉该离去成分。例如，专利文献1中公开了一种将二醇成分和脂肪族二羧酸酯化，对所生成的聚酯二醇在有催化剂的情况下，在180～230℃的温度以及0.005～0.1mmHg的高真空条件下进行脱二醇反应的高分子量脂肪族聚酯的制造方法。

但是，仅使体系处于高真空条件并不够，需要使缩聚反应物的表面积足够大且其表面被有效地更新。这是为了更容易地蒸馏掉存在于反应物的表层的离去成分。特别是在缩聚反应的后半期反应物的粘度增大，反应物中的离去成分的扩散变得困难，因此需要通过机械搅拌增大反应物的表面积，有效地进行表面更新。当使用以往的设有搅拌翼的聚合装置时，无法确保这样的表面积和进行有效的表面更新，因此具有反应不能充分进行，无法得到高分子量的脂肪族聚酯的问题。而利用低分子量的聚丁二酸丁二醇酯成型薄膜或薄板等是困难的。

另外，由于这样的直接聚合存在限度，因此例如专利文献2中提出了在末端基实质为羟基的脂肪族聚酯预聚物中，在其熔点以上的熔融状态下通过添加具有相当于羟基的1/10～2当量的异氰酸酯基的二异氰酸酯，从而高分子量化脂肪族聚酯的方案。现已得知，通过该方法得到的高分子量脂肪族聚酯能够得到通过以往的直接聚合方法无法得到的、重均分子量（Mw）为200,000以上的树脂，而且薄膜等的成型性能及物性良好。但是，该方法中，当像以往那样在聚合槽添加异氰酸酯时，会有分子量的控制精度降低、产生凝胶化、鱼眼等的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-310898号公报

专利文献2：日本专利第2825969号公报

发明内容

技术问题

本发明人关于上述分子量的控制精度低、凝胶化、鱼眼的产生进行了研究，结果发现如果为了高分子量化而在脂肪族聚酯预聚物的熔点以上的高温下将异氰酸酯加入聚合槽，则异氰酸酯就在高温下蒸发，并不是所添加的所有异氰酸酯均贡献于反应，而且蒸发的异氰酸酯附着在气相部的反应槽壁面。

因此，本发明的目的是提供一种在熔点以上的熔融状态的脂肪族聚酯预聚物中混合二异氰酸酯时，防止二异氰酸酯蒸发，使二异氰酸酯与脂肪族聚酯预聚物均匀混合，连续且高效地制造高分子量化的脂肪族聚酯的方法。

技术方案

本发明人为了达到上述目的锐意研究的结果发现，如果在熔点以上的熔融状态的脂肪族聚酯预聚物中定量地压入二异氰酸酯，将其充分地搅拌混合而使两种成分变得均匀后使其产生耦合反应，就可以得到凝胶化或鱼眼受到抑制的高品质的高分子量脂肪族聚酯。

即，本发明涉及一种（1）高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，包括：

（i）在使数均分子量为5000以上、末端基为羟基、酸成分中的至少一种为琥珀酸类的脂肪族聚酯预聚物处于其熔点以上的熔融状态的物质中，定量地压入相当于该脂肪族聚酯预聚物的羟基的1/10～2当量的二异氰酸酯的工序；

（ii）使通过（i）得到的含有二异氰酸酯的脂肪族聚酯预聚物定量且连续地流入混合槽，对其进行搅拌的同时使其从混合槽流出，供给到增粘用反应槽的工序；

（iii）在增粘用反应槽中，使脂肪族聚酯预聚物和二异氰酸酯反应的工序。

（2）一种（1）的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其中，上述（ii）的混合槽在上部设有含上述二异氰酸酯的脂肪族聚酯预聚物的流入口、在底部设有使脂肪族聚酯预聚物和二异氰酸酯的混合物流出的流出口、而且具有1个以上的隔板及搅拌翼。

（3）一种（2）的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其中，上述1个以上的隔板及搅拌翼交替地、上下隔开而设置。

（4）一种（2）或（3）的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其中，上述搅拌翼为多级翼。