[发明专利]一种耐硫一氧化碳变换催化剂载体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钴钼系耐硫一氧化碳变换催化剂的制备方法，具体地说是以镁铝尖晶石为载体的钴钼系耐硫一氧化碳变换催化剂的制备方法，属于催化技术领域。

背景技术

在以煤或油田气为原料，生产合成氨或工业甲醇的工艺过程中，由煤造气产生的伴水煤气或油田气转化后得到的转化气中，除上述合成反应所需的原料氢气之外，还伴随产生有相当数量的一氧化碳气体；为了适应合成反应对合成原料气中氢气含量的需求，则须在一定温度、压力和催化剂存在的条件下，将一氧化碳气体部分或全部的变换为原料气氢气。在实现上述一氧化碳转换的反应过程中，一氧化碳变换催化剂是必不可少的。

工业上常用的一氧化碳变换催化剂主要分为Fe₃O₄为主相的铁系催化剂(如Fe-Cr系催化剂)、Cu为主相的铜系催化剂(如Cu-Zn系催化剂)、MoS₂为主相的钼系催化剂(如Co-Mo系催化剂)；其中，由于Co-Mo系催化剂与常用的Fe-Cr系变换催化剂相比，其使用温度范围宽、催化剂变换活性好、耐硫性高、不存在硫中毒问题而广泛被采用，应用于变换以重油、油渣或煤为原料生成的含硫含一氧化碳气体，从而作为原料气来制取氨合成气、氢气和羰基合成气。

目前，开发成功的Co-Mo系耐硫一氧化碳变换催化剂主要有三大类：

第一类是非碱金属促进的Co-Mo系耐硫一氧化碳变换催化剂，其以活性氧化铝作为载体，使用氧化镁作为结构助剂，形成镁铝尖晶石或镁铝尖晶石的前驱物以提高催化剂的变换活性、强度以及结构稳定性，但是该类型催化剂的低温活性差，并且对工艺气中的硫含量有一定限制，低于限制值活性衰退严重。

第二类是碱金属促进的Co-Mo系耐硫一氧化碳变换催化剂，其以活性氧化铝作为载体，使用碱金属作为活性助剂，通过使用碱金属能够大幅提高催化剂的低温活性，该催化剂对工艺气中硫含量的要求较宽，但由于碱金属多是以碳酸盐形式存在，而碳酸盐结构由于大孔道结构而导致其整体结构疏松，在高温、高压和高水汽气比条件下碱金属容易流失，γ-Al₂O₃容易与水蒸汽发生水合反应，导致载体相变、催化剂活性迅速下降甚至失活。

第三类是以氧化铝-氧化镁-氧化钛三元氧化物为载体的Co-Mo系耐硫一氧化碳变换催化剂，其特点是催化剂的低硫活性和低温活性明显高于第一类，但达不到第二类催化剂的水平，介于两者之间，在使用过程中，氧化铝和氧化镁形成镁铝尖晶石导致催化剂的强度损失和寿命缩短。

因此，寻求一种在中、高压条件下耐硫变换活性好、结构稳定性好、机械强度高、使用寿命长的耐硫一氧化碳变换催化剂及其制备方法是本领域科研人员一直以来的研究热点。

现有技术中，中国专利CN1148256C公开了一种含镁铝尖晶石的组合物及其制备方法，该组合物含有25-30wt％的氧化镁，60-70wt％的氧化铝和5-15wt％的除铈以外的稀土金属氧化物，其中，镁和铝形成尖晶石结构，游离氧化镁的含量低于组合物总量的5wt％，所述组合物的最可几孔直径不小于100埃。该组合物可以用作硫转移催化剂的基质，含该组合物的硫转移催化剂具有更好的还原再生性能。该技术中，镁铝尖晶石组合物的制备方法是：首先以氧化铝和/或氢氧化铝、除铈以外的稀土金属组合物、去离子水和酸制得浆液，然后再向浆液中加入氧化镁和/或氢氧化镁，干燥并焙烧得到镁铝尖晶石载体，该方法制备的镁铝尖晶石载体的孔容和比表面积较小，从而直接影响了经负载活性组分后的催化剂的催化效率。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中制备方法制备得到的耐硫变换催化剂载体的孔容和比表面积小，从而直接影响了经负载活性组分后的催化剂的催化效率的问题，从而提出一种可获得高孔容、高比表面积的耐硫一氧化碳变换催化剂载体的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种耐硫一氧化碳变换催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)用酸将可溶于酸的镁盐或氧化镁或氢氧化镁、可溶于酸的铝盐或氧化铝或氢氧化铝溶解，充分溶解均匀得到溶液；

(2)向所述步骤(1)得到的溶液中缓慢加入沉淀剂使其均匀成胶，水洗、压滤形成凝胶；

(3)将氧化镁和氧化铝混合，将其研磨成粉体；

或将氧化镁和氧化铝混合，向其中加入水进行混捏，对经混捏后的混合物进行干燥，干燥成型后将其研磨成粉体；