[发明专利]一种多孔膜表面的永久亲水改性方法与采用所述方法得到的多孔膜

说明书

【技术领域】

本发明涉及属于多孔膜技术领域。更具体地，本发明涉及一种多孔膜表面的永久亲水改性方法，还涉及采用所述方法得到的具有表面永久亲水的多孔膜。

【背景技术】

作为一种绿色高效的新型分离技术，多孔膜在分离领域具有广阔前景。目前，膜污染依然是制约分离膜应用效率的瓶颈。常见的多孔膜材料多为疏水性高分子，因而过滤阻力大，过滤过程中容易吸附疏水性物质而造成污染。对多孔膜进行亲水改性是解决膜污染，降低运行压力的有效途径。多孔膜的亲水改性主要有三种途径：1.开发亲水性较好的制膜材料；2.将亲水性高分子与现有制膜材料共混后制膜；3.现有的制膜材料按现有工艺制成多孔膜后对多孔膜进行亲水改性。第1种方法涉及到新型制膜材料的开发，通常膜生产厂家不具备制膜材料开发及生产的能力，因此这种改性方法难度较大。第2种方法是最为常用的改性方法，但最为常用的亲水改性剂比如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等在多孔膜生成后只有少量残留在膜中，且这部分残留的亲水性高分子会在膜的使用过程中逐渐流失，使膜恢复其疏水特性。第3种改性方法是在多孔膜形成后才进行的，不改变制膜过程，因而可以在保持多孔膜优良特性的同时，在一定程度上提高其亲水性，从而提高多孔膜的抗污染性能。表面改性的方法主要分为表面化学处理、化学接枝，表面涂覆等。表面化学处理主要是通过等离子体等方法在膜表面引入活性基团，但采用这种方法的引入的活性基团随高分子的链旋转会逐渐包埋在高分子本体中，从而使亲水性逐渐丧失；化学接枝的方法能在膜表面带来较为持久的亲水性，但过程控制比较复杂，化学接枝的链长不易控制，接枝过程容易造成膜孔堵塞。表面涂覆的方法是相对应用较广的方法，其过程简单，亲水处理效果好。在表面涂覆的过程中配合使用一些化学交联的方法使涂覆在膜表面的物质交联能够得到永久性的亲水改性产物。专利WO 2004/022201 A1介绍了一种采用紫外光交联的亲水单体对多孔膜进行处理，然后用紫外光引发单体聚合，从而生成了交联的亲水涂层。但这种方法处理仅限于处理少量膜丝，而且难于在膜孔内壁上引发聚合，没有大规模工业化应用前景。专利CN 101485960A采用聚偏氟乙烯多孔膜浸泡于聚乙烯醇类聚合物与醛类化合物的水溶液中，然后再将膜浸泡于含磷酸的胺类化合物水溶液，乙烯醇类化合物和醛类化合物将在磷酸的催化下进行交联。在此专利中由于选用的乙烯醇类化合物溶解于水，也就是说所选乙烯醇类化合物与水有较好相容性，因此难以吸附在疏水聚偏氟乙烯膜表面，乙烯醇类化合物与醛类化合物将优先在膜孔中发生交联，形成交联产物，从而造成膜孔堵塞。中国专利CN 1792419A中提出用聚烯烃中空纤维膜过滤醛类溶液，然后用此中空纤维膜过滤及乙烯醇和聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或其混合物，过滤完成后再在15～65℃下进行交联。由于选用的醛类化合物和聚乙烯醇等高分子材料的都是完全水溶性的，亲水性高分子在膜孔中发生交联的几率大于吸附在膜壁上发生交联的几率，因此难以避免堵孔造成的通量下降。

在本发明中，我们开创性的提出采用一类溶解于复合溶剂，不能单独溶解于水的亲水性高分子对膜进行处理，这类亲水性的高分子含一定比例的疏水链段，保证了高分子能顺利吸附在疏水的高分子膜表面。高分子膜在浸泡溶有亲水高分子的溶液后取出挥发掉溶剂，使亲水性高分子更加紧密地吸附在膜表面和膜孔内壁。再将挥发掉溶剂的高分子膜浸入含交联剂的水溶液中进行交联反应。由于亲水性高分子不溶解于水，避免了在膜孔中有游离的亲水性高分子参与反应，从而完全避免了堵孔造成的通量下降。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种多孔膜表面永久亲水改性方法，以及通过该方法获得的多孔膜。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种多孔膜表面永久亲水改性方法，该方法的步骤如下：

A、配制总重100份的含乙烯醇链段聚合物溶液：将含乙烯醇链段聚合物溶解于由第一溶剂和去离子水组成的混合溶剂中，得到由0.2-20重量份含乙烯醇链段聚合物、60-94.8重量份第一溶剂与5-30重量份去离子水组成的含乙烯醇链段聚合物溶液；

所述的多孔膜是聚烯烃、聚酰胺、氟化聚合物、聚醚砜、纤维素、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯或陶瓷多孔膜；

所述的含乙烯醇链段聚合物是一种或多种选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯酸-乙烯醇共聚物、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛的含乙烯醇链段聚合物；

所述的第一溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇中的一种或多种；