[发明专利]具有阻燃性能的磷杂螺环化合物及其制备与在环氧树脂中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类具有阻燃性能的磷杂螺环化合物的制备方法及此类化合物在环氧树脂中的应用。属于阻燃剂技术领域。

背景技术

由于含卤阻燃剂在燃烧过程中发烟量大，易产生有毒气体，随着环保呼声的日趋高涨，使其在应用和加工上受到限制。而有机磷类阻燃剂因其高效低毒倍受关注。但大部分磷酸酯为液体，挥发性大，易迁移渗出。因此开发一种与材料相容性好、比较稳定、不易渗出的固体磷酸酯是当今阻燃剂发展的需要。含磷杂螺环结构的化合物是一种结构对称、热稳定性好的固体阻燃剂，并且含有丰富的磷和碳元素，具有很好的阻燃性。如美国专利报道的含有磷杂螺环结构的化合物A(US 3090799)，B(US 3355521)均具有显著的阻燃性能。

发明内容

本发明的目的在于探索具有新结构并具有阻燃性能的磷杂螺环化合物，提供一类具有阻燃性能的新型磷杂螺环化合物及其合成方法。

本发明在磷杂螺环结构中引入氮元素，设计合成了一类取代2，4，8，10-四氧杂-α，α′-二磷杂螺[5.5]十一烷I，目标化合物具有磷、氮协同效应，从而使化合物的阻燃性能更优。本发明的取代2，4，8，10-四氧杂-α，α′-二磷杂螺[5.5]十一烷是化学通式为I的化合物：

通式I中R表示取代N’-(亚肼亚甲基)-苯氧基，取代氨基，4-[N-(4-羟基苯基)亚氨亚甲基]苯氧基，4-[N-(4-羟基苯甲酰亚肼基)-N’-亚甲基]苯氧基，4-[N’-(4-羟基苯基)亚甲基-N-亚氨基]苯氧基，4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯氧基。

属于本发明式I的化合物包括以下以通式I-1表示的取代N’-(亚肼亚甲基)-苯氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3，9-二氧化物(如化合物I-1a～j)。以通式I-2表示的取代氨基2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3，9-二氧化物(如化合物I-2a～2c)。以及3，9-双{4-[N-(4-羟基苯基)亚氨基-N’-亚甲基]苯氧}-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物I-3a，(其R表示4-[N-(4-羟基苯基)亚氨亚甲基]苯氧基)；3，9-双{4-[N-(4-羟基苯甲酰亚肼基)-N’-亚甲基]苯氧}-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物，I-4a，(其R表示4-[N-(4-羟基苯甲酰亚肼基)-N’-亚甲基]苯氧基)；3，9-双{4-[N’-(4-羟基苯基)亚甲基-N-亚氨基]苯氧-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物I-5a，(其R表示4-[N’-(4-羟基苯基)亚甲基-N-亚氨基]苯氧基)；3，9-双{4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯氧}-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物I-6a，(其R表示4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯氧基)。

结构通式I包含的化合物I-1中，R表示取代N’-(亚肼亚甲基)-苯氧基，其取代基X＝氨甲酰基、氨基硫代羰基、苯基、4-硝基-苯基、2，4-二硝基-苯基、苯甲酰基、对羟基苯甲酰基、邻羟基苯甲酰基、N-对甲基苯甲酰基或者异烟酰基。

结构通式I包含的化合物I-2中，R表示取代氨基，氨基上取代基Y＝正丙基、正丁基、烯丙基。

本发明发现具有上述式I结构特点的化合物的热重(TG)和差示扫描量热(DSC)分析表明：该类化合物均在200℃以上开始分解，具有较好的热稳定性，220～400℃迅速降解，与大多数高分子材料的热降解温区重叠，能够在高分子材料中很好地起到阻燃作用；600℃时，残炭量较高，具有较好的成炭作用。该类化合物应用于环氧树脂(E-44)中进行初步阻燃性能测试结果表明大多数化合物当添加量为10％时，均能达到自熄的效果，样条的燃烧长度在10～25mm之间。燃烧过程中有发泡膨胀现象，样品离火后迅速炭化自熄，熔滴、弯卷现象比未添加阻燃剂时明显减小，发烟量小。