[发明专利]一种制备碳载金铂或金钯催化剂的方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种利用微波改性金铂或金钯双金属纳米粒子制备碳载高活性金铂或金钯催化剂的方法，属于催化材料技术领域。

背景技术

随着纳米制备技术与催化科学的迅猛发展，一些研究者从既能降低催化剂成本，又能提高催化剂活性及CO容许量的角度考虑，制备高催化活性的双金属AuPt、AuPd纳米粒子。近年来的研究发现双金属AuPt纳米粒子的物理化学性质不仅随Au与Pt的化学组成变化，而且还随AuPt纳米粒子的微结构而变化。例如，钟传健等人（C J Zhong et al,Langmuir.2006,22:2892）制备出Au质量百分比为65～85%的碳载AuPt纳米催化剂，经500℃合金化热处理，在碱性溶液中对甲醇的电催化活性超过相同负载量的Pt/C及PtRu/C催化剂；Bryan Eichhorn等人（Eichhorn B. et al, Advanced Fuctional Materials, 2007, 17: 3099）报道了AuPt合金纳米粒子比AuPt纳米异质聚集体对CO有更多的容许量；用化学法同时还原方法可制备出小粒径的AuPt纳米粒子（Chi J H et al, Journal of the electrochemical society, 2006, 153: 1812）；由于Au、Pt及Pd的还原电位的差异导致了还原速率的不同，Au与Pt以及Au与Pd之间会形成梯度合金(类核壳)及相分离等结构，碳载Au Pt或Au Pd双金属催化剂还需通过高温固相热处理才能获得较好的催化活性。但是催化剂经传统高温热处理后，会出现纳米粒子团聚长大、局部烧结以及金属纳米粒子从碳载体表面脱落等问题。

微波加热是内加热，具有加热速度快、加热均匀、无温度梯度、无滞后效应等特点。目前，微波加热用于催化剂制备，主要是利用微波加热辅助合成催化剂，即利用微波加热促进金属前躯体还原的特点，如钟起铃等人（ZHONG Qi Ling  Acta Phys.-Chim. Sin., 2007, 23(3) :429）以乙二醇为还原剂, 采用微波加热法促进氯铂酸（H₂PtCl₆）还原制备出铂纳米粒子在碳纳米管表面分布均匀的碳载催化剂。利用微波在高压反应罐中产生的高温高压直接处理化学共还原法合成的金铂或金钯复合纳米胶体，诱导胶体中金铂或金钯双金属纳米粒子发生改性，使金铂或金钯双金属纳米粒子的微结构发生变化，再将微波改性的双金属纳米粒子沉积在碳载体表面，省略了催化剂高温热处理步骤，可得到高活性的碳载双金属纳米催化剂，同时还避免了纳米粒子的团聚长大、局部烧结以及脱落等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用微波改性的金铂或金钯纳米粒子，并将改性金铂或金钯纳米粒子高效负载到碳黑或碳纳米管表面，制备碳载高活性金铂或金钯纳米催化剂的制备方法。

本发明的技术方案是:首先用化学共还原方法合成粒子尺寸为3～10纳米的金铂或金钯复合纳米胶体，并将复合纳米胶体转入高压反应罐中，使反应罐中的金铂或金钯复合纳米胶体在很短时间内产生高温高压，待溶胶冷却后，再将微波改性过的金铂或金钯复合纳米粒子作为催化剂活性组分，负载到碳黑或碳纳米管载体表面，得到具有高活性的碳载高活性金铂或金钯催化剂。其中碳载高活性金铂催化剂的具体制备步骤包括如下：

（1）在Au(Ⅲ)含量为0.01～0.04wt%氯金酸和 Pt（Ⅳ）含量为0.01～0.04wt%氯铂酸的混合水溶液或乙醇溶液中，金：铂的质量比为1：0.25～4，然后在此溶液中加入浓度为1wt%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保护剂，再加入浓度为0.1wt%的还原剂，其中Au(Ⅲ)：聚乙烯吡咯烷酮：还原剂的质量比为1：2～5：0.1～0.5，Pt（Ⅳ）：聚乙烯吡咯烷酮：还原剂的质量比为0.25～4：2～5：0.1～0.5，按60～300转/分的速度搅拌0.5～1h，反应温度为10～50℃，得到粒子尺寸为3~10纳米金铂复合胶体溶液；

（2）将步骤(1)所得的金铂复合胶体溶液在2～6个标准大气压（atm），微波频率为915～2450MHz 的条件下将温度加热至100～250oC，保持处理1～8min，得到微波处理过的金铂复合胶体溶液；利用微波在高压反应罐中产生的高温高压处理金铂或金钯复合纳米胶体，诱导金铂或金钯双金属纳米粒子发生改性；