[发明专利]劣质油品加氢精制催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于劣质加氢精制催化剂及其制备方法。

背景技术

劣质油品，如催化裂化轻循环油(LCO)，通常作为一种质量较差的调和柴油组分与直馏柴油混合使用。从LCO的组成来看，总芳烃含量高达50％～85％，其中萘系双环芳烃占到70％左右，单环芳烃和三环芳烃约各占15％左右，其它为烷烃、环烷烃和烯烃等。LCO的硫含量高(0.2～1.5wt％)，十六烷值只有20～35，点火性能差。我国催化裂化(FCC)装置年加工量已超过6800万吨，LCO的年生产量超过1000万吨。在我国，大量LCO未经加氢处理而调入柴油总组成中，造成柴油质量及安定性变差。

由此，LCO应用的新工艺也应运而生，被不断的开发。但，现有加氢处理LCO的工艺大都属于能源密集型、耗氢量非常大的工艺技术，1000L轻循环油至少要消耗1500m³的H₂，适应性差，是否可行取决于有无充足的氢源。

由于LCO原料中不仅含有大量有机硫、氮化物，同时还含有大量的芳烃，该类工艺在加氢精制过程中为提高产物十六烷值还要耗费氢气以减少产物中芳烃含量。为此，该类工艺在加氢精制过程中不仅消耗了大量价格不菲的氢气，同时也浪费了大量可再利用的高附加值的芳烃资源。

为了充分利用LCO中的芳烃资源，提高其附加值，开发了与之相适应的新催化工艺的。采用催化LCO加氢转化-选择性烷基转移生产苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)的新工艺等。但，LCO中大量的硫、氮等杂质，对后续加氢、选择性开环等催化剂有毒化作用，必须先经加氢精制工艺去除。因此，脱除LCO中大量硫、氮等杂质成为LCO能否进一步开发应用的关键。

LCO属于柴油馏分，其深度脱硫难度大。主要是因为：(1)LCO中含有如4，6-二甲基苯并噻吩(4，6-DMDBT)等硫化合物，由于取代基空间位阻效应，导致反应活性低，深度脱硫难度大；(2)原料中多环芳烃和含氮物以及产物中的H₂S都对深度脱硫有抑制作用；(3)在脱硫脱氮过程中不允许过渡加氢，因为这样会导致大量加氢开环反应，破坏了后续选择性加氢开环增产芳烃的目的。(4)在加氢脱硫(HDS)过程中，要最大限度的保留甲基，以最大限度的生产二甲苯。因此，要脱除这些硫，就必须选用多功能、高活性、高选择性加氢精制催化剂。

美国专利US4206036采用氧化钛作载体，负载活性组分后，用作加氢精制催化剂(脱硫、脱氮)，但这种载体机械强度低，比表面积小，且价格昂贵，无法工业应用。

美国专利US2006/0052235A1介绍了一种采用以介孔分子筛，如MCM-41的为载体，Co、Mo为活性组分，硅树脂为粘结剂的加氢脱硫催化剂，该加氢精制催化剂具有较高的加氢脱硫(HDS)/烯烃饱和的活性，但该专利没有给出HDS的绝对活性，且介孔分子筛的稳定性差，难以在苛刻的加氢脱硫环境下长期运行。

为了提高劣质油品加氢精制催化剂的脱硫活性，如US4820403与US4971680采用了W、Ni及25m％以上的强酸性分子筛作为活性组分，CN1302847A也采用了类似的方法，由于载体中添加大量强酸性沸石分子筛及强加氢镍、钨等活性组分，大大增强了催化剂的裂化活性，导致油品中大量芳烃发生开环、裂解等反应，消耗大量的氢，不利于油品中大量芳烃组分的再利用，以及提高其附加值。CN1355273以催化裂化柴油为原料，选用加氢精制催化剂，采用了新工艺，部分降低了氢耗，但馏分油经加氢脱硫脱氮后芳烃损失以重量百分比计大于25％。由上可知，采用上述传统催化剂或方法不仅消耗大量的氢气，同时还破坏了劣质油(LCO、柴油)中大量可以进一步加工利用提高其附加值的芳烃资源。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有劣质油品，如轻循环油在加氢精制过程中存在的脱硫、脱氮活性低，芳烃损失量大的问题，提供一种用于劣质油品加氢精制催化剂。该催化剂用于劣质油品加氢精制反应，具有脱硫、脱氮活性高、芳烃损失量小的优点。本发明所需解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。