[发明专利]一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆短纤维制备乙酰丙酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于木质纤维素生物质原料资源化应用领域，特别涉及到秸秆炼制乙酰丙酸的方法。

背景技术

乙酰丙酸(又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一种重要的化工原料，其结构为：CH₃COCH₂CH₂COOH，它的分子中包含有一个羰基和一个羧基，兼备酮和酸的反应特性，具有良好的反应性，它能够进行酯化、取代、氧化还原、聚合等多种反应，它的4位碳原子是一个不对称碳原子，因此还可以进行手性合成和拆分。利用这些特性，乙酰丙酸可以广泛用于手性试剂、生物活性材料、聚合物、吸附剂、润滑剂、涂料、电池、油墨、电子产品等领域中。这些优良的性质使乙酰丙酸具备了成为一种新型平台化合物的潜力，从它出发可以合成一系列具有巨大市场和高附加值的产品。

根据原料的不同，乙酰丙酸的生产方法可以分为两大类：糠醇催化水解法和生物质直接水解法，糠醇水解法是以糠醇为原料，在酸催化作用下合成乙酰丙酸。生物质水解法中大多以含纤维素和淀粉等生物质(玉米芯、造纸废纤维、糠醛渣、木糖渣、高粱)为原料，在无机酸的催化作用下高温共热，生物质原料可分解成单糖，再脱水形成5-羟甲基糠醛，然后进一步脱羧而生成乙酰丙酸。

在木质纤维催化制备乙酰丙酸的过程中，经常选用盐酸、硫酸等无机酸催化剂，但无机酸催化制备乙酰丙酸存在着催化剂回收困难、乙酰丙酸难以分离等问题。固体酸与无机酸相比，其具有易回收、可再生、可重复利用且易与液体分离等特点，其中硫酸根促进型固体超强酸催化剂因其具有制备方法简单、稳定性好、催化活性高等优点，而成为当前催化剂领域的研究热点之一。吴燕妮等在催化剂组成上添加稀土氧化钐制得S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂-Sm₂O₃催化剂(吴燕妮，崔秀兰，郭海福.S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂-Sm₂O₃固体超强酸催化剂的XPS研究[J].中国稀土学报，2003，21(2)：79-83)，保持高催化性能的同时大大提高催化剂的稳定性和选择性。目前，固体超强酸催化制备乙酰丙酸主要以葡萄糖、果糖、蔗糖等为原料，而直接利用固体酸催化制木质纤维素制备乙酰丙酸的研究却鲜有报道。

专利(200910088596.4)公开了利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸的方法，专利(200710119313.9)公开了利用固体超强酸催化秸秆制备乙酰丙酸的方法。前者采取无氧条件下高温稀酸制备乙酰丙酸，使用的稀酸为稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸，与固体超强酸相比，液体无机酸催化制备乙酰丙酸存在着催化剂回收困难、乙酰丙酸难以分离等问题。后者分别以原秸秆、汽爆秸秆、汽爆秸秆超细粉体、汽爆秸秆纤维组织部分为原料利用固体超强酸催化制备乙酰丙酸。我们进一步拆分原料秸秆将纤维组织分离出短纤维利用固体强酸催化制备乙酰丙酸，提高秸秆资源的整体利用率。

此外，制备乙酰丙酸的过程中，会伴随着一些副反应的发生，其中主要包括纤维素自身的氧化分解以及反应过程中产生葡萄糖、羟甲基糠醛等中间体的氧化聚合等，通过这些副反应，纤维素被降解产生一些难溶性的腐植酸类物质，限制了纤维素催化制备乙酰丙酸产率的提高。因此，针对制备乙酰丙酸的反应特点，需要研究相应的方法抑制副反应的发生，提高乙酰丙酸的得率。

发明内容

本发明的目的是提供一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆短纤维制备乙酰丙酸的方法，该方法采用固体酸催化剂代替液体酸催化汽爆后的稻草秸秆短纤维水解，中间产物脱水后开环水合得到乙酰丙酸，添加阻聚剂提高乙酰丙酸收率可达25.2％。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的固体酸催化汽爆秸秆短纤维制备乙酰丙酸的方法，其包括以下步骤：1)对稻草秸秆进行蒸汽爆碎预处理，梳理过筛收集短纤维组分；2)添加阻聚剂利用固体超强酸催化剂催化稻秸制备乙酰丙酸；3)固体超强酸催化剂的重复使用及再生。

本发明的蒸汽爆碎处理是在汽爆罐中在0.3～2.0MPa的蒸汽压力下进行1～7min。