[发明专利]一种聚合物的加氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含烯烃类不饱和键的聚合物的连续或间歇的加氢方法，该方法包括在加氢催化剂存在下使含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液与氢气在环管反应器中加氢，得到加氢产物，并将氢气和部分稀释剂从加氢产物进行连续分离以回收再利用的方法。

技术背景

为改进含烯烃不饱和键的聚合物的耐热性、氧稳定性及耐老化性，一般采取加氢方法使聚合物中的不饱和键饱和。通常要求加氢后聚合物的不饱和度小于2％(即含烯烃类不饱和键加氢度大于98％)，以实现明显的性能改进。

美国专利US6,815,509B2公开了一种聚合物加氢方法，所述方法包括在加氢催化剂存在下使含有烯烃类不饱和基团的聚合物与氢接触而使聚合物的烯烃类不饱和基团加氢，其中循环至少一部分加氢后的聚合物继续加氢。在该方法中，所应用的反应器包括二个或二个以上串联连接的反应器，反应过程连续或间歇进行，在反应过程中至少一个反应器的一部分反应流出物经换热器换热后再循环回到该反应器中或上游反应器中，从而通过不断循环提高产物加氢度。该方法的不足之处在于：该加氢方法的第一反应器和/或以后的反应器必须带搅拌，反应过程中需要不断消耗搅拌所需机械能，而带搅拌设备的密封问题使其制造及维修成本较高；以及加氢催化剂多次加入，使反应过程的控制较为复杂。

美国专利US3,696,088公开了一种采用均相加氢催化剂体系的不饱和聚合物连续加氢方法，其中采用滴流床反应器，主要用于苯乙烯-共轭二烯烃类共聚物加氢，反应器中填充惰性填料，聚合物溶液向下滴流通过氢气气氛，反应4分钟聚合物中共轭二烯烃段的加氢度大于98％。该发明方法虽然加氢速率快，但不足之处在于，加氢催化剂用量大、反应温度高；滴流床反应器的持液量小、单位体积反应器的利用率低；和滴流床反应器的传热效果不好，在反应初始阶段当聚合物溶液中双键浓度高、反应放热较大时反应热很难撤出，因此，反应温度很难平稳控制甚至使反应温度大幅度升高，进而会使加氢催化剂失活致使加氢周期延长或最终产品加氢度降低。

中国专利CN101492513A公开了一种加氢反应器及聚合物加氢方法，其中所述加氢反应器为两个或两个以上鼓泡反应器的组合，其中设置第一鼓泡反应器使其物料流动状态接近全混流，而设置第二及以后的鼓泡反应器使其物料流动状态接近平推流。该法的缺点是仅靠氢气流动较难使第一鼓泡反应器的物料流动状态接近全混流，且仅靠氢气流动及夹套换热很难平稳控制反应温度，尤其是反应器体积较大、反应放热较多、聚合物溶液粘度较大时更是如此，这样就会影响气液的充分接触及催化剂活性从而影响加氢效率。另外该方法中第一反应器氢气流速大，需要循环的氢气流量就大，循环氢气消耗的能量也就多。

英国专利GB1,343,447涉及一种进行气液接触反应的方法，其中采用特殊的气液接触反应器使高粘度聚合物加氢，反应器内有两个旋转搅拌轴搅拌聚合物溶液，旋转轴上安装多个固定元件，聚合物溶液存留在旋转元件之间，在反应器壁的内表面与旋转元件的粘性溶液之间形成一定的空间，通过剪切混合重新形成气-液表面，实现气液接触，并不断更新气液接触表面，可以连续进出料，当氢压为0.2MPa、旋转搅拌轴转速为60转/分和加氢温度控制在68±30℃时，反应50分钟后，聚合物加氢度可达82％。该专利的缺点是反应器结构复杂、制造成本高且最终产品加氢度低。

现有技术中，美国专利US4,501,875、US4,673,714及英国专利GB2,159,819A等均采用搅拌釜进行间歇加氢，由于反应前期反应溶液中双键浓度高和加氢速率快导致放热量大，使得反应温度难以控制，这样就会使部分催化剂失活从而影响加氢效率。另外，间歇反应操作强度较大。

鉴于现有技术的现状，本发明人针对含不饱和键的聚合物溶液加氢进行了研究，发现通过一种新的加氢工艺方法可以实现连续或间歇加氢，并且能够保证氢气在聚合物溶液中的充分溶解和混合，从而使气液接触更充分，同时能够更好地控制反应温度，由于温度高可能造成聚合物中苯环加氢度增大，而聚合物的加氢一般为了保证产品的性能，需要尽量减少对苯环加氢，一般要求聚合物中苯环加氢度小于2％。采用本发明在保证传质的基础上还能有效地控制反应温度，进而提高加氢效率，达到理想的加氢度。

发明内容