[发明专利]原位水热碳化一步合成高倍率性能碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明设计一种高倍率性能优良的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，属于锂电池材料领域。 

背景技术

锂离子电池是新一代绿色高能充电电池，具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆性、环境友好、自放电小、寿命长、安全性高等优点。近年来，在全世界形成了研究开发高性能锂离子电池的热潮。1997年，Goodenough和Padhi^[1]研究了锂过渡金属磷酸盐系正极材料的合成和电化学性能，率先发现LiFePO₄具有可逆的储锂性能，放电平台电压约为3.5V，实际容量接近130mAh/g（理论容量为170mAh/g）。橄榄石型LiFePO₄因其安全性突出、价格低廉、绿色环保、循环性能优良等优点已成为目前最具应用潜力的新一代锂离子电池用正极材料。阻碍LiFePO₄作为锂离子电池正极材料广泛应用的主要因素在于①离子扩散速率和电子电导率低，高倍率性能差；②大规模生产工序较长，控制参数多，产品性能不稳定，与小试结果差别大。 

改善磷酸铁锂电化学性能的研究工作主要集中在三个方面：一是LiFePO₄颗粒的纳米化和均匀化^[2,5]。降低LiFePO₄颗粒的尺寸，提高颗粒粒径分布的均匀化，缩短Li⁺有效扩散途径，有效提高材料的离子电导率，增加电极材料的循环稳定性和倍率容量；另一方面，颗粒纳米化会降低材料的电子电导率。二是表面包覆导电层，如纳米碳层^[6,8]。纳米碳层包覆不仅可以提高LiFePO₄材料的电子电导率，而且有效的控制粒子的晶粒长大，是获取纳米颗粒、提高Li⁺扩散能力的有效手段。不同碳源、包覆碳层的组成、碳层厚度等均可影响LiFePO₄电化学性能。三是对LiFePO₄进行体相掺杂^[9,10]。掺杂改性是提升电学功能材料性能及结构稳定性的常用有效手段，掺杂导致了微区结构畸变，LiFePO₄的能带中产生了杂质能级或减小禁带宽度，提高电子电导率，且弱化了锂氧间的相互作用，有利于Li⁺的快速迁移。 

磷酸铁锂正极材料的制备工艺对产品电化学性能的一致性、稳定性及成本具有重要影响。磷酸铁锂目前的价格约是锰酸锂正极材料的2倍，极大地阻碍了磷酸铁锂动力电池的发展，而传统的高温固相法制备的产品团聚较为严重且粒度分布宽，电化学性能一致性和稳定性差，煅烧时间长，温度高，中间过程产生大量二氧化碳等气体，而且需要多次球磨，能耗高，合成过程需要使用保护气体，成本较高，大规模生产成品率低。 

针对磷酸铁锂的特性，开发低成本、绿色环保的液相合成工艺才是磷酸铁锂规模化和应用的关键。水热碳化工艺是合成LiFePO₄的一项新工艺，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。其具备合成条件温和，操作简单，过程和产品质量可控，制备的产品粉末物相均一，结晶度和纯度高、颗粒粒径、晶形可控且分布均匀，电化学性能稳定，一致性高，适用于大规模锂离子电池正极材料的生产。 

全球磷酸铁锂 LiFePO4 的正级材料专利，是由美国德州大学Goodenough团队在1996 年发现取得，专利为Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries (WO 1997040541) 和Cathodes for rechargeable lithium-ion batteries（WO 2006130766）。 

加拿大国家公共事业魁北克水力公司(Hydro-Quebec)则取得德州大学独家授权。而Phostech Lithium inc(加)(大股东是德国化学磷肥大厂南方化学(SUD-CHEMIE))则独家取得了Hydro-Quebec 与德州大学的独家商业授权。 

全球主要磷酸铁锂电池正级材料生产商与磷酸亚铁锂相关专利如下： 

A123(美)：