[发明专利]具有含氮基团的聚硅氧烷

说明书

技术领域

本发明涉及以设定比例由侧氨基官能团和至少一种其它的侧氨基官能团改性的聚硅氧烷、制备这些多官能聚烷氧烷的方法、包含所述多官能聚硅氧烷的制备物及这些多官能聚硅氧烷或它们的制备物的用途。

背景技术：

氨基官能硅氧烷被广泛用作织物再调理)组合物，更特别地是织物柔软组合物的组分，作为用于织物的衣物洗涤剂或清洁组合物和疏水剂的组分。在现有技术中公开了该类化合物的多种结构种类，并且其可得自不同途径。但是，末端氨基改性的、完全直链的聚二甲基硅氧烷在制备过程中不能改变它们的改性程度。这是不利的，因为氨基数量和它们的类型对氨基聚硅氧烷的亲合性(substantivity)，即结合载体如角蛋白物质或织物的能力具有很大影响。氨基硅氧烷的总氮量是重要参数，这是因为它直接与氨基硅氧烷的亲合性相关。

已公开了将ABn多嵌段共聚物用于延长聚合物链而不降低氨基官能团的数量，但是，随着链长增加，直链共聚物变得非常粘稠，并由此难以处理。US 5,807,956和US 5,981,681教导了不可水解的(AB)_nA型嵌段共聚物，其具有由聚硅氧烷和氨基-聚氧化烯烃构成的交替单元。它们通过由贵金属催化的氢化硅烷化反应以SiC形式将α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷与带有环氧基的烯烃连接，并将所得环氧基-末端的硅氧烷与氨基末端的聚氧化烯烃反应而制备。可选地，通过氢化硅烷化反应将α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷与环氧基-末端的烯丙基聚醚连接，然后将由此所得的环氧基-官能化硅氧烷与二胺反应。

通过含氨基的有机取代基对聚硅氧烷的侧链官能化可得到具有高改性度的聚硅氧烷，并且其链长可无论氮含量而变化。

现有技术公开了多个涉及侧链改性的氨基硅氧烷的文献。在碱催化下或在酸催化下可得到侧链改性的氨基硅氧烷。例如在EP 1 972 330中的第[0154]段和第[0155]段中所描述的，取决于所使用的原料，通过碱性催化平衡反应的制备可产生末端二羟基官能、侧链氨基-改性的聚硅氧烷或产生三甲基甲硅烷基封端的侧氨基-改性的聚硅氧烷。当与具有游离SiOH基的结构类似物相比较时，该封端的聚硅氧烷不但具有卓越的无溶剂下的储存稳定性，而且还避免在处理该聚硅氧烷的水性乳液中的凝胶样沉淀和聚集。这些凝胶沉积物在织物领域的应用中是特别不受欢迎的。

根据现有技术，例如在US 7,238,768 B2中描述的，酸催化缩聚反应产生在链端具有羟基或烷氧基的氨基-改性聚硅氧烷。该方法确实具有较低的反应温度和较短的反应时间，并由此相对于碱催化平衡反应是有利的，但这一更经济的制备方法因没有三甲基甲硅烷基端基而导致这些未封端的硅氧烷的水解稳定性下降。

对氨基官能聚硅氧烷一直进行改进以使得用其处理的纺织织物可具有有利效果，例如织物柔软效果和防皱性，和/或减少在清洁和/或调理和/或穿着的过程中可能发生的有害或不利效果，例如褪色、泛灰等。此外，织品应达到充分的亲水性和良好的柔软度。基于现有技术的聚硅氧烷的织物柔软配制物的另一缺点在于用其精整的织物在最差的情况中可能仅经一次洗涤即失去柔软性。由此对于在织物生产的OEM精整中和在清洁和再调理中，如在洗衣机的漂洗周期(rinse cycle)柔软化中对具有更高的织物耐用性的织物柔软聚硅氧烷存在需求。

这增加了对提供精确结构限定的聚合物制备方法的需求，所述聚合物的氮含量、氨基类型和量以及其链长可独立地根据配方变化。但同时，对于特定应用，所述制备方法应确保含氨基聚合物的均一组成和可重现的质量。

US 6,171,515 B1公开了封端且二烷氧基官能的氨基聚硅氧烷，其中在硅氧烷聚合反应的合成步骤之后进行由环氧基-官能单体如缩水甘油对伯氨基和仲氨基的官能化反应。在EP0399706中描述了氨基硅氧烷和环氧烷烃的相似官能化反应。在EP 1 972 330和在J.Phys.Chem.B 2010，114，6872-6877中描述了由碳酸甘油酯或葡萄糖酸内酯对氨基官能的聚硅氧烷的其它官能化反应。

为了提高亲合性，JP 2002-167437-A描述了侧胍基-官能的聚硅氧烷，其通过相应的氨基聚硅氧烷与氰胺反应而制备。WO 2006/081927描述了二羟基-官能的聚二甲基硅氧烷与含胍基硅烷和含氨基硅烷的缩合共聚反应。尽管以此方式，具有类型和数量不同的含氮基团的聚硅氧烷的官能化反应是可能的，但是WO 2006/081927没有公开任何封端的多氨基-官能聚硅氧烷的路线。

发明内容