[发明专利]一种对苯二酚的合成方法

说明书

 

技术领域

本专利涉及一种化工产品的合成方法，具体地说，对苯二酚的合成方法。属于药物化学技术领域。

背景技术

对苯二酚是重要的化工产品，在化工、医药、农药、香料、橡胶等行业均得到广泛应用。对苯二酚的合成方法如下：

（1）Reppe法是在 Ru、Rh 催化剂下，温度为 100～300 ℃、压力为 100～350 MPa 的条件下，乙炔与一氧化碳反应生成对苯二酚。该法工艺简单，但所需催化剂价格昂贵且难以回收。

（2）苯胺氧化法是在硫酸存在的酸性条件下，用二氧化锰或者重铬酸钠将苯胺氧化成为对苯醌；然后将对苯醌在酸性条件下，用铁粉将其还原成为对苯二酚；经过滤、结晶、脱色制得成品。该法成熟、易于控制，且产率较高，但生成大量锰盐、铁盐和硫铵废液等，回收率低、污染环境、原料消耗大、生产设备费用较高。

（3）异丙苯过氧化法：首先在酸性催化剂(磷酸硅藻土或AlCl₃) 存在下，由苯与丙烯进行Friedel-Crafts 烷基化反应合成二异丙苯，分离出对位异构体、间位异构体使其转位为对位异构体，把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物，然后再在酸性催化剂(如硫酸) 存在下裂化为对苯二酚与丙酮，产物经中和、萃取、离心分离、提纯、真空干燥后得成品。以对二异丙苯计，对苯二酚收率为80 %左右。该法与苯胺法相比，具有总成本低(比苯胺法约低30% )、污染小等优点。但由于该方法副产物多，且成分复杂，使得产物分离较困难。

（3）双酚A法是将苯酚与丙酮用浓盐酸、H₂SO₄ 或离子交换树脂催化反应生成双酚A，再在碱性催化剂作用下，定量裂化成苯酚和异丙烯基苯酚，后者用过氧化氢氧化，即可得到对苯二酚和丙酮。反应生成的苯酚和丙酮可循环使用。该工艺路线没有三废，收率高，因此经济效益较好，但设备要求高，不适合大规模工业化生产。

（4）苯酚过氧化氢羟基化法：是以苯酚为原料，在催化剂作用下，与过氧化氢反应，生成对苯二酚和邻苯二酚。经脱出水、高沸物、苯酚并分离出邻苯二酚后，得到粗对苯二酚，再经溶解、脱色、重结晶制得对苯二酚产品。与苯胺法和二异丙苯法比较，苯酚羟基化法反应过程及分离操作简单，因此能耗较低，三废污染少；此外，联产的邻苯二酚也是极为重要的精细化工产品，是香兰素、人造麝香及医药、农药和染料的中间体, 也可直接用作聚合抑制剂、抗氧剂等，这使得苯酚羟基化工艺倍受人们青睐。目前，国外大公司多采用该技术生产对苯二酚。

在苯酚羟基化法中，研制与开发新型的催化剂一直是重要的研究内容。法国Rhone-Poulence 公司开发了以HClO₄为催化剂，H₃PO₄为助催化剂生产苯二酚的方法，并于1973 年实现工业化。此方法采用高质量分数(70%)的双氧水，苯酚转化率为5 %，苯二酚选择性为90%，产物中对苯二酚/邻苯二酚比为1.5/0.8。由于反应中使用了高氯酸、磷酸等，使得设备材料的费用增大，后处理工艺复杂，环境污染较大。日本Ube公司以硫酸以及60% H₂SO₄与甲基异丁基酮即时生成的酮过氧化物为催化剂进行苯酚羟基化反应，苯酚转化率低于5% , 苯二酚的选择性可达 90%，产物中对位异构体与邻位异构体的比例为1.5/1。意大利的Brichima公司用铁盐和钴盐的混合盐为催化剂，采用60%H₂O₂水溶液进行羟基化反应，苯酚的转化率约为10%，苯二酚的选择性约80%，产物中邻位异构体与对位异构体的比为2/3。意大利Enichem 公司以TS-1类分子筛为催化剂、以30% H₂O₂为氧化剂，生产对苯二酚及邻苯二酚。但是该工艺复杂，反应中消耗大量分子筛类催化剂，因此没有被大规模推广。英国Solvay Interox公司用Keggin结构的钼钒磷、钨钒磷、钼钨磷等杂多酸盐作催化剂，以乙腈为溶剂，从苯酚出发高选择性地合成了对苯二酚或邻苯二酚，苯酚转化率为10 %～15 %。由于用乙腈作反应介质，反应过程的毒害性较大，且苯酚/H₂O₂的摩尔比太低，H₂O₂的用量太大，此外，催化剂回收比较困难。

发明内容