[发明专利]一种气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于草酸酯制备技术领域，涉及一种用于一氧化碳和亚硝酸酯羰化合成草酸酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，可用于制备草酸、乙二醇、碳酸酯、草酰胺、草酰氯等。1965年美国的D.M. Fenton等人发现，以α-Al₂O₃为载体，金属钯做催化剂，一氧化碳在醇介质中进行偶联反应合成出草酸二酯，开辟了C1化学合成草酸酯的重要途径。其反应原理如下：

其中：R为烷烃基。

该反应所需的亚硝酸酯可用亚硝酸与醇反应或由NO、O₂和醇反应生成，其中，醇可选用任何一种包括1~8个碳原子的饱和脂肪醇，甲醇、乙醇最为常用。原料气通常用N₂或CO₂等作为惰性气体稀释。

自上世界80年代以来，国内外陆续报导了C1化学合成草酸酯研究的新进展。日本专利文献JP8242.656公开报道了采用负载型铂族金属催化剂进行CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，催化剂的时空产率为432g/L/h，连续反应480小时，催化剂活性未发生明显变化。

许多文献报道了不同载体，如γ-Al₂O₃、分子筛、活性炭和硅胶等对钯催化剂性能的影响，研究结果表明α-Al₂O₃是一种较优良的用于CO和亚硝酸酯反应制草酸二酯的载体。随后又有许多专利报导了在催化剂中分别添加Mo、Ni、Fe、Ti、Cu、Zr和Si等助剂组成的催化剂，应用于CO与亚硝酸甲酯气相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二异丙酯的工艺中，但时空收率仍然较低或Pd金属含量高。如US4507494报道的Pd-Ti/Al₂O₃催化剂用于CO和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯时其时空收率为429~462g/L_cat/h。US4384433报道的Pd-Mo/Al₂O₃和Pd-Ni/Al₂O₃催化剂，在常压、110℃及空速2000h^-1，原料气组成：CH₃ONO/CO/CH₃OH/NO/N₂=15/20/15/3/47条件下反应，草酸二甲酯的时空产率约为400g/L_cat/h，由CH₃ONO生成草酸二甲酯的选择性为95%。CN1381310A报道的采用浸渍法制备的Pd-Ce/Al₂O₃催化剂，Pd含量为0.8~1.3wt%左右。CN1055492A报道的采用浸渍法制备的Pd-Ga/Al₂O₃催化剂，Pd含量为0.5~1.5%。这些催化剂中Pd含量普遍较高，Pd是一种贵金属，价格昂贵，高的负载量使催化剂成本高，影响其在工业中的使用。

发明内容

本发明旨在提供一种成本低和活性高的用于气相合成草酸酯的催化剂及催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的气相合成草酸酯的催化剂，该催化剂以α-Al₂O₃为载体，钯为活性组分，铜为第一助剂，金属M为第二助剂，M为铁、镍、锌、钴、钛、钼或钨中的任意一种，催化剂的组成以载体质量计为：钯0.01~0.5wt%，铜0.01~1.0wt%，金属M 0.01~1.0wt%。

所述的α-Al₂O₃载体的比表面积为5~30m²/g，外形为球形。

本发明的气相合成草酸酯的催化剂的制备方法，采用沉积沉淀法制备催化剂，按下述步骤依次进行：

（1）    将金属M和Cu的可溶性盐配成混合溶液；

（2）    用步骤（1）的溶液浸渍α-Al₂O₃载体，静置2~6小时；

（3）    过滤、室温晾干后放入反应容器中，加入适量水，于40~90℃水浴、搅拌条件下滴加沉淀剂，调节滴加速度以保证反应容器中混合体系的pH值在7~12之间；

（4）    滴加完毕后，老化2~6小时；