[发明专利]钯催化合成4-硝基三苯胺的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化工领域，涉及一种无配体、不必无水无氧操作条件、在空气下钯催化合成4-硝基三苯胺的方法。

背景技术

三苯胺及其衍生物具有独特的自由基性质，可作为一种稳定的自由基来源，也可作为电化学反应的催化剂和温和的选择性氧化剂等，同时含有三苯胺及其衍生物结构单元的化合物可以用于制备电荷传输材料、电致发光材料、有机染料和医药中间体等。4-硝基三苯胺由于含有可以方便转化为其它官能团的硝基,有利于合成其它含有三苯胺骨架的物质，是一种重要的中间体。因此，寻求一种条件温和，操作便利，原料廉价易得，便于扩大化工业生产的合成方法具有很重要的科研价值和经济意义。

文利斌和李海华在2005年11期《化工中间体》上发表了“三苯胺及衍生物的合成方法综述”，主要对铜催化合成三苯胺及其衍生物的方法进行综述。

最近有三篇专利文献报道4-硝基三苯胺的合成方法，如下：

专利文献(CN101012171)使用传统的Ullmann反应，在175-180℃下，以铜粉为催化剂，以二苯胺和对碘硝基苯为原料,二苯并-18-冠-6为相转移催化剂，碳酸钾为碱，以邻二氯苯为溶剂，反应得到产物4-硝基三苯胺，产率为68.5%。该反应温度较高，能耗大，副产物多，产率较低；在对产物进行柱层析分离纯化时使用苯为洗脱剂，毒性大，对操作人员危害大，也不利于保护环境。

专利文献（CN1740141）用二苯胺和对硝基氟苯或对硝基氯苯为原料合成4-硝基三苯胺。该方法以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，氢化钠为碱，在110℃反应9小时，产率高达87.5%。由于该反应中氢化钠碱性强，反应副产物较多，产率偏低（专利（CN101538210）重复该专利（CN1740141）的反应，产率只有40%左右）；且氢化钠对水和空气很敏感，对实验操作条件和实验设备要求较高。

专利文献（CN101538210）在惰性气体保护下，以二苯胺、碱和对氟硝基苯为原料，室温下实现4-硝基三苯胺的合成，产率86.1%。该方法跟专利文献（CN1740141）方法相比较，主要不同之处在于反应温度较低；仍然存在使用易潮解的强碱氢化钠，对实验操作条件和实验设备要求较高。

除此之外，采用过渡金属钯、镍催化制备三苯胺及其衍生物，其中钯催化的方法产率更高、纯度更好。但是，在已有报道的钯催化合成三苯胺及其衍生物的反应中均需加入昂贵的膦配体来稳定零价钯；而且，此类反应都需要严格的无水无氧操作，需要在氩气或氮气保护下进行反应，总之，这类合成方法实验操作条件苛刻，成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种无需配体、无需无水无氧操作、直接在空气下进行反应的钯催化合成4-硝基三苯胺的合成方法。

本发明的实验方法是：以二苯胺和对硝基溴苯为原料，醋酸钯为催化剂，在碳酸钾作用下，反应得到4-硝基三苯胺。其中，二苯胺∶对溴硝基苯∶碳酸钾的摩尔比为1∶0.8～1.5∶1～1.5，催化剂醋酸钯的用量为1～5 mol%，反应溶剂为二甲亚砜。

合成4-硝基三苯胺的反应方程式如下所示。

实验步骤为：将二苯胺，对硝基溴苯，醋酸钯，碳酸钾，二甲亚砜按量加入反应容器中，在温度为120℃的油浴锅中搅拌反应，用薄层色谱跟踪反应，反应时间为20个小时左右，反应淬灭后，分别用乙酸乙酯，饱和食盐水，蒸馏水对粗产物进行萃取收集，将有机层合并后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到含有4-硝基三苯胺的黑色油状物。随后对黑色油状物进行柱层析，以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂为洗脱剂，用200-300目的硅胶对粗产物进行分离纯化，将含有4-硝基三苯胺的层析液收集减压蒸馏后得到棕黄色的粉末状固体，用无水乙醇进行重结晶后，得到棕黄色的4-硝基三苯胺晶体。

本发明的优点是：（1）反应不需要惰性气体保护，无需无水无氧操作，直接在空气下反应，容易工业化生产；（2）反应主要原料廉价易得，催化剂用量较低，仅为3mol%，产率高达93%，合成成本较低。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐述本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1