[发明专利]球状介孔锂离子电池负极材料MnO/Mn2O3的合成和性能

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用负极材料技术，特别是球状介孔结构锰基氧化物MnO和Mn₂O₃及其新型的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为继铅酸电池、镉镍电池以及镍氢电池之后的新一代可充放电池，因其合适的工作电压、容量大、自放电小、循环寿命长、使用无水电解质及工作温度范围宽等特点，拥有比其他电池更高的体积能量密度和质量能量密度，被认为是高容量、大功率电池的理想之选。目前已被广泛应用在便携式电子设备、电动工具、空间技术以及国防工业等领域。现在广泛使用的负极材料是石墨化碳材料，其多次充放电循环性能优异，但其储锂容量低于石墨的理论比容量372mAh/g，难以满足新一代大容量锂离子电池的需求。

作为锂离子电池负极材料的纳米级过渡金属氧化物（M_xO_y，M = Mn，Fe，Co， Ni， Cu ，Zn……）由于具有较高的理论比容量（为石墨电极的2到3倍），近年来引起了广泛的关注。这些金属氧化物在充放电过程中与金属锂发生可逆的反应：M_xO_y + 2ye^- + 2yLi⁺ = xM⁰ + yLi₂O，反应形成的金属散布在无定形非晶态的Li₂O中，反应高度可逆，在电池的电化学窗口内金属氧化物稳定存在，因此可以提供高的可逆容量和稳定的比容量。目前基于锰的金属氧化物作为锂离子电池负极材料相继被提出；其中MnO和Mn₂O₃由于理论比容量高（理论比容量分别为755 mAh/g 和1017 mAh/g）、成本低廉、环境友好而被受关注。锰的氧化物材料本身的不可逆容量大及极化较大的特点，导致该材料的循环性能和倍率性能较差，限制了该材料的实际应用。材料的制备方法及形貌对材料的性能有着很大的影响，因此发展新颖合成方法并研究其对材料的相关性能影响很有必要。基于以上事实以及目前对具有应用前景的MnO和Mn₂O₃材料用在锂离子负极材料的相关报道不多，本专利公开一种合成球状介孔锂离子电池负极材料MnO/Mn₂O₃的新型制备方法及研究其在锂离子电池中的应用。

本发明先采用简单的溶剂热法合成球状介孔的MnCO₃材料，再在一定的温度和条件下煅烧制备球状介孔的MnO和Mn₂O₃材料。电化学测试发现这两种都材料具有优异的电化学性能，其中MnO在100 mA/g的电流密度下首次放电容量高达1107.54 mAh/g，充电比容量为801.39 mAh/g，循环30圈后放电比容量仍维持在750 mAh/g；Mn₂O₃在100 mA/g的电流密度下首次放电容量高达1317.32 mAh/g，充电比容量为928.49 mAh/g，循环30圈后放电比容量仍维持在969.50 mAh/g。该电池材料比容量高，循环性能及倍率性能均较好，是较为理想的高能量密度锂离子电池用负极材料。本发明工艺简单，操作方便，对实验环境无特殊要求，无污染适于扩大再生产。

发明内容

本发明的目的是公开一种高比容量、优异倍率性能、价格低廉、环境友好、结构性能稳定及安全性能好的球状介孔结构锰基氧化物MnO和Mn₂O₃负极材料。

本发明的另一个目的是提供所述的球状介孔结构锰基氧化物MnO和Mn₂O₃负极材料的新型制备方法。

实现上述目的采用的方法是溶剂热法和煅烧法，此方法制备的MnO和Mn₂O₃材料显示出了优异的循环稳定性。

本发明的制备工艺主要步骤如下：

步骤1、将锰盐、沉淀剂、溶剂、表面活性剂及添加剂混合均匀，其中锰盐：沉淀剂的摩尔比为1:3到1:9；

步骤2、将步骤1所得混合物在60℃恒温水浴下搅拌1小时，形成均一溶液；

步骤3、将步骤2所得的溶液转移至聚四氟乙烯的反应釜中，于120-200℃下反应12-24小时；

步骤4、将步骤3所得的产物离心分离并用蒸馏水及无水乙醇各洗涤3次，在80℃下真空干燥12小时；