[发明专利]一种纳微米级钛氧化物玻璃球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于光学玻璃材料技术领域，特别涉及一种纳微米级钛氧化物玻璃球及其制备方法。

背景技术

玻璃材料是原子在原子在空间短程有序排列的非晶态固体，通常由Si-O或B-O等玻璃形成体构成的多面体结构单元组成。近些年来，不含常规玻璃形成体的新型玻璃材料引起了国内外众多学者的浓厚兴趣。由于在原子尺度的独特结构，该类玻璃具有优异的光学、介电和力学性能。同时，由于缺乏玻璃形成体，该类新型玻璃材料不能使用浮法、熔铸等常规玻璃的制备手段，而只能采用急冷或悬浮的方法以避免熔体冷却过程中的结晶现象。最近，日本J.D.Yu等人利用气动悬浮方法，制备出直径为0.1～10mm的BaTi₂O₅和La₄Ti₉O₂₄球形玻璃块体材料。性能测试表明，该类材料在可见光范围内折射率高达2.4，而且在玻璃转换温度附近还发现具有巨介电效应[余野建定，钛系氧化物玻璃及其制造方法，CN101516795]。因此，可以预见，不含常规玻璃形成体的新型玻璃材料在高分辨率光学成像、高密度光刻存储(固体浸没透镜)、太阳电池、LED和光子晶体等诸多光学领域具有非常广阔的应用前景。

在上述光学领域，制备纳微米尺度的球形玻璃材料是十分重要的。例如，用作超高分辨率成像的近场光学显微镜固体浸没镜头、太阳电池陷光结构、以及光子晶体组成单元等，都需要使用纳米或微米级的单颗粒球体。但是，采用现有的制备手段，无法获得该尺度的玻璃球，气动悬浮技术获得的钛氧化物玻璃球在0.1～10mm之间，用急冷方法也只能得到薄带样品，即使把薄带研碎到纳微米尺度，颗粒也是不规则形状而非完整的球形。因此，迫切需要开发新的技术手段，制备出纳微米级钛氧化物玻璃球，满足诸多光学领域的需求。

发明内容

本发明的目在于提供一种纳微米级钛氧化物玻璃球及其制备方法，有助于解决目前钛氧化物玻璃几何尺寸受限，难于得到实际应用的问题。

本发明的玻璃球化学成分、结构特征如下：

玻璃球化学成分为(M1)_1-x(M2)_x(Ti_1-y1(M3)_y1)_y2O_z。其中，M1为选自La、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Na和Ca中的一种元素。M2为选自Mg、Ba、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na、Sc、Y、Hf、Bi和Ag的至少一种元素。M3为选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Al、Si、P、Ga、In、Sn、Sb和Te的至少一种元素。x、y1、y2和z满足以下关系：

0≤x≤0.5

0≤y1＜0.31

1.4＜y2＜3.3

3.9＜z＜8.0

玻璃球直径在5nm～2000μm之间，外观为规则的球形，微观结构为原子长程无序排列的非晶态。

本发明的纳微米级玻璃球按以下步骤进行制备：

(1)合成单相晶态钛氧化物粉末

采用高温固相反应方法合成单相晶态钛氧化物粉末。按照钛氧化物化学成分表达式，使用单元素氧化物粉末或某两种元素复合氧化物粉末作为原料，按比例称重，混合均匀后，在空气或氧气气氛下加热至反应温度并保温，获得单相晶态钛氧化物粉末。

合成后的单相晶态钛氧化物粉末直接用来制备钛氧化物玻璃球，或球磨后制备钛氧化物玻璃球，或球磨后经过造粒、过筛，获得不同粒径范围的球团后制备钛氧化物玻璃球。

根据钛氧化物成分和原料不同，反应温度在1000～1750℃之间，保温时间在0.5～48小时之间。用X射线衍射仪分析反应产物的物相组成，以获得单相钛氧化物为标准，确定反应温度和保温时间。

(2)制备纳微米级钛氧化物玻璃球

把单相晶态钛氧化物粉末，均匀供入2000℃以上高温束流中，钛氧化物粉末被高温束流加热至熔化形成液滴，或挥发成蒸气；液滴在高温束流末端下落，先收缩成球形，接着冷却、凝固形成玻璃球；蒸气先冷凝成纳米级球状液滴，然后下落、冷却、凝固形成纳米级玻璃球，液滴在冷却或凝固过程中不与器壁或杂质发生接触以免触发结晶。