[发明专利]乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合的催化剂组分及催化剂，以及该催化剂的制备方法及应用。

技术背景

传统的烯烃聚合钛系齐格勒纳塔催化剂，主要由镁化合物、钛化合物和给电子体及有机铝等构成。日本专利JP49-51378中公开的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂采用烷烃类化合物做溶剂，醇类化合物与镁化合物接触反应，由于醇类和烷烃类溶剂极性差别较大，使得卤化镁不能完全被溶解形成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液。从而产生一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如：所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。中国专利98101108.X提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂溶解体系由于引进了助溶剂有机环氧化合物、有机磷化合物，可以使氯化镁溶解而形成均匀透明的溶液，所得到的催化剂具有良好的颗粒形态，而且催化剂制备工艺简单，用于乙烯聚合显示了很高的活性，表观密度较高，但催化剂对氢气的敏感性不够好。

本发明的目的是为了克服上述催化剂存在的不足，提供一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂组分和制备方法及其应用。具体的说，是在催化剂合成中催化剂晶体形成前引入卤代烃化合物，在析出剂过渡金属钛的卤化物或其衍生物中，按照适宜的卤代烃与钛摩尔比加入卤代烃。该催化剂用于乙烯聚合显示了较高的催化剂活性和氢调敏感性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高。

发明内容

本发明合成一种新型的Z-N催化剂，用于乙烯聚合或共聚合。

该催化剂在合成过程中，是在催化剂合成中引入卤代烃化合物，在析出剂过渡金属钛的卤化物或其衍生物中，按照适宜的卤代烃与钛摩尔比加入卤代烃。该催化剂用于乙烯聚合显示了较高的催化剂活性和氢调敏感性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高。

本发明一种用于用于烯烃聚合的催化剂体系，包括(A)、(B)组分：

(A)含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体化合物形成均匀溶液，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物按一定比例与促进剂卤代烃化合物均匀混合后再与上述的均匀溶液反应，加入有机硅化合物，在析出催化剂晶体后，用惰性稀释剂洗涤固体物，干燥后，得到含钛的固体催化剂组分；

所述的给电子体化合物为有机醇中的至少一种；卤代烃化合物用量，以每摩尔卤化镁计为0.001～20摩尔；卤代烃化合物与过渡金属卤化钛的摩尔比为1∶0.05-100；

(B)有机铝化合物；

组分(B)与组分(A)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。

本发明详细说明：

1.卤化镁溶液的制备

卤化镁溶液是卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系并将给电子体化合物加入到卤化镁溶液中所得到的均匀溶液，这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂。

本发明催化剂组分(A)所述卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。其中，以二氯化镁为最好。

使用的卤化镁颗粒度以搅拌下容易溶解为好，溶解温度为-10℃～150℃，以20℃～130℃为好。溶解时可以加或不加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。其中，苯、甲苯、二甲苯是较好的，甲苯、二甲苯为最好。

有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。

有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。其中，较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，以正磷酸三丁酯为最好。