[发明专利]一种甲缩醛的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种制备高纯度甲缩醛的制备方法。

背景技术：

随着煤化工的不断发展，以煤为原料合成甲醇的技术已经成熟，甲缩醛作为甲醇最重要的下游产品之一，因其良好的理化性能，具有非常广泛应用前景。甲缩醛氧化可制得高浓度甲醛；由于甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，可以作为清洁剂来替代F11、F13及含氯溶剂，是替代氟里昂、减少挥发性有机物(VOCSs)排放、降低对大气污染的全新的环保型产品(林彬，新一代环保溶剂-甲缩醛，2008)；甲缩醛本身是一种含氧燃料，作为柴油添加剂使用时，可以明显减少柴油机有害物的排放；甲醇汽油中加入一定量的甲缩醛可改善其低温启动性能(李正清，甲醇新一代衍生产品甲缩醛，2006)。

传统的合成甲缩醛的方法是在浓硫酸的催化作用下，甲醇和甲醛发生醇醛缩合反应来制备，由于该方法制备得的甲缩醛纯度低(55％wt左右)、硫酸的腐蚀导致设备投资大大增加、并且会产生大量有机废水，与当前绿色可持续化学的发展不符合，已渐渐不再使用。近几年，使用固体酸催化剂，通过催化精馏制备甲缩醛成为研究的热点。但是这种方法往往只能制得纯度为85％-93％的甲缩醛，而且会形成甲缩醛和甲醇的共沸物，共沸物组成为甲缩醛93％wt，甲醇7％wt(周伟，催化精馏在合成甲缩醛中的应用，1998)，所以这种工艺也很难获得高纯度的甲缩醛。

虽然使用萃取精馏技术可以破坏甲醇和甲缩醛的共沸平衡，提高甲缩醛的纯度，例如选择丙三醇或者乙二醇作萃取剂(顾正桂，CN1807378A，2006)，但是这种工艺必须配置专门的萃取剂回收塔，设备费用较高，运行成本高、能耗大，操作程序复杂。因此，从工业实际出发，有必要发展一种既能简化操作程序，降低成产成本，又绿色制备高纯度甲缩醛的催化剂及其方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲缩醛的制备方法，该方法采用改性的树脂作为催化剂，将萃取精馏和催化精馏两种工艺耦合到一个精馏塔内，选择水或者甲醛作为萃取剂，使催化反应，产物萃取和萃取剂的分离在同一个精馏塔内完成，原料在塔内充分反应后，甲醇、甲缩醛和少量水形成的共沸物在精馏段进行萃取精馏，产物高纯度的甲缩醛从塔顶馏出，有微量原料残留的塔釜液收集起来统一处理。该方法与传统方法相比，减少了萃取剂回收的工序，大大简化了操作程序，减少了固定成本；同时实现了连续生产高纯度甲缩醛，并且原料的残存量大大减少，是一种绿色的连续生产高纯度甲缩醛的方法。

本发明所述的一种甲缩醛的制备方法，该方法使用改性的树脂作为催化剂，在催化精馏和萃取精馏耦合的一个精馏塔装置内，催化甲醇和甲醛制备甲缩醛，具体操作按下列步骤进行：

a、将改性后的树脂作为催化剂填充到精馏塔(1)催化反应段(3)处，再将摩尔比为1-5∶1的甲醇和甲醛原料液从催化反应段(3)进入塔内，萃取剂为水或浓度为0.5-37％的甲醛水溶液从精馏塔(1)的精馏段(2)进入塔内，精馏塔(1)塔顶的温度为38-45℃，精馏塔(1)塔身的温度从下到上逐渐降低为98-38℃，其中萃取剂和原料甲醇+甲醛的体积比为0.1-5∶1；

b、原料甲醇和甲醛在改性树脂催化剂的催化下反应生成的甲缩醛和甲醇形成共沸物向上移动进入精馏段(2)，萃取剂为水或甲醛的水溶液在精馏段(2)萃取共沸物中的甲醇，破坏共沸平衡；

c、萃取后非共沸的混合物在萃取剂进料口上部的精馏段提纯，提纯后的产物甲缩醛连续从塔顶馏出，含微量甲醛的水从塔底流出，即可得到纯度98-99％的甲缩醛。

步骤a甲醇和甲醛原料的摩尔比为1.5-2.5∶1，萃取剂和原料甲醇+甲醛的体积比为0.8-2.5∶1。

步骤a中改性树脂催化剂为使用蒸馏水对树脂多次冲洗，直至洗出的水清澈无混浊、无杂质为止，然后用浓度为5-20％的碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠或氨水，在离子交换柱中浸泡2-8小时，得到碱溶液改性的树脂，再用大量的蒸馏水洗至中性，用浓度为5％-20％的酸溶液为盐酸、硫酸或磷酸淋洗2-5次，得到酸溶液进一步改性的树脂，再用蒸馏水洗至中性，烘干，得到改性的树脂催化剂。

步骤a改性树脂催化剂所使用的树脂为LSCA-30、D-001、LSA-10型。

步骤a改性树脂催化剂中酸的用量为树脂体积的1-5倍。