[发明专利]微孔高密度聚乙烯膜及其制备方法

说明书

本申请是申请日为2005年6月18日，发明名称为“微孔高密度聚乙烯膜及其制备方法”，申请号为200580051081.7的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及微孔高密度聚乙烯膜及其制备方法。更具体地说，本发明涉及具有高生产率及优异的挤出-混合性(extrusion-compoundabi1ity)和拉伸性的微孔高密度聚乙烯膜以及制备该膜的方法，所述膜可以提高由该膜制造的电池的性能和稳定性。

背景技术

由于具有化学稳定性和优异的物理性能，微孔聚烯烃膜已被广泛用作各种电池隔板、过滤器和超滤膜。

使用聚烯烃生产微孔膜可以按照以下三种方法进行。根据第一种方法，将聚烯烃加工成薄纤维来制备无纺织物状微孔膜。第二种方法是干法工艺，其中在低温下制备厚的聚烯烃膜并拉伸，使聚烯烃的结晶部分的薄片之间产生微裂纹，以在聚烯烃中形成微孔。第三种方法是湿法工艺，其中聚烯烃在高温下与稀释剂混合形成单相，然后在冷却过程中进行相分离，得到聚烯烃和稀释剂，提取所述稀释剂以在聚烯烃中形成孔隙。与第一种或第二种方法相比，第三种方法即湿法工艺能够生产相对更薄的微孔膜，同时厚度均匀，物理性能优异，因此根据所述湿法工艺生产的微孔膜广泛用作二次电池(如锂离子电池)的隔离膜。

美国专利No.4,247,498公开了一种根据湿法工艺制备多孔膜的方法，其包括在高温下混合聚乙烯和与之相溶的液体，以形成热力学均相溶液，并冷却该溶液以引起固/液或液/液相分离，从而制备多孔聚烯烃膜。

美国专利No.4,335,193公开了一种制备多孔聚烯烃膜的方法，其包括加入有机液体如邻苯二甲酸二辛酯和液体石蜡以及无机填料，并除去该有机液体化合物和无机填料，来处理聚烯烃。该方法在美国专利No.5,641,565中也有描述。但是，该方法的缺点在于难以进料并混合所述无机填料，因为使用无机填料(如硅石)，必须另外进行提取和移除无机填料的后续处理，从而使该方法变得复杂，难以增大拉伸率。

美国专利No.4,539,256还公开了通过挤出聚乙烯和相溶的液体化合物，拉伸并且提取制得的混合物，来生产微孔膜的基本方法。

与二次电池的实际应用一起，人们不断尝试改善微孔膜的生产率和物理性能。代表性的实例是通过使用重均分子量约1,000,000的超高分子量聚烯烃(UHMWPO)，或混合这种UHMWPO来增大该组合物的分子量，进而改善微孔膜的强度。

在这一点上，美国专利No.4,588,633和4,873,034提出了一种制备微孔膜的方法，其中对重均分子量为500,000或更大的聚烯烃和能在高温下溶解所述聚烯烃的溶剂进行溶剂提取，并分两步拉伸。但是，该方法的缺点在于，为了改善UHMWPO与稀释剂的不良挤出性和混合性(公知为UHMWPO的缺点)，挤出过程需要使用过量的稀释剂，且稀释剂必须通过两个步骤除去，在拉伸之前和拉伸之后。

美国专利No.5,051,183介绍了一种微孔聚烯烃膜，其包括多分散指数(重均分子量/数均分子量)为10～300，含有10～50重量％的聚烯烃，以及90～50重量％的溶剂(如矿物油)的组合物，所述聚烯烃含有不少于1％的重均分子量大于700,000或更大的UHMWPO。在该专利中，将该组合物挤出以形成凝胶状薄片，并且在该组合物的熔点到高于该熔点10℃的温度范围内拉伸，然后从该组合物中提取该溶剂，从而形成多孔膜。但是，该方法的缺点在于和UHMWPO混和后，分子量分布变宽，并且该组合物含有过量的高分子量聚烯烃。在这种情况下，这些分子将造成严重的链缠结，导致拉伸性明显降低。换句话说，在高拉伸率和高拉伸速度时会发生破损，在低拉伸率时会发生不均匀拉伸。

为了克服这些缺点，可通过在拉伸过程中升高拉伸温度使该组合物变软，或降低拉伸速度以获得与升高组合物温度相同的效果。但是，在这种情况下，拉伸过程中树脂的取向性变差，降低了拉伸效应，从而使得最终的多孔膜的物理性能变差。此外，与由分子量分布较窄的树脂制得的膜相比，由分子量分布宽的树脂制得的膜由于分子量相对较低的分子的影响具有更多缺陷，从而显示出降低的冲击强度和击穿强度(puncture strength)。同样地，在微孔膜中，聚乙烯的宽分子量分布导致击穿强度差，而击穿强度是微孔膜最重要的物理性能之一。换句话说，将UHMWPO引入微孔膜并不能改善微孔膜的物理性能。这些缺点同样见于相关现有技术，比如日本专利特开No.Hei 06-234876和Hei 06-212006和美国专利No.5,786,396。