[发明专利]在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法。

背景技术

自1991年锂离子电池问世以来，其正极材料一直是材料研究的热点。目前的研究主要集中在含锂过渡金属氧化物方面，过渡金属主要为镍、钻、锰。近年来，由于铁在地壳中含量丰富，价格便宜，与环境友好，基于Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对的物质引起了人们极大的兴趣，所以人们竞相研究含铁的锂盐，以其取代当前的正极材料。

1999年美国Texas大学的J.B.Goodenough等人获得US Patent No.591382de锂电池正极磷酸铁锂材料的专利权，以0.05mA/cm²的小电流放电，容量为110mAh/g，远未达到170mAh/g的理论容量，原因是磷酸铁锂电子和离子电导率低。为解决此问题，N.Ravet和M.Armand等人采用炭包覆、金属掺杂和磷位替代的方法大大提高磷酸铁锂电导率。2002年美国麻省理工学院的Yet-Ming Chiang等申请专利US2004/005265A1，在锂位掺杂+2以上金属离子可以大幅度提高电子导电率，从而提高了磷酸铁锂的倍率特性。以上为动力锂离子电池中的应用提供理论基础。

Sony公司采用Li ₃PO和Fe₃(PO)₂-8H₂O为原料，加入无定形炭黑或炭前驱体一起球磨，于900℃以下制备磷酸铁锂。该方法最大的优点是尾气中只有水排出，产率高，但需要先制备磷酸亚铁前驱体，而且如果要掺杂其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素计量比的平衡.

基于高温炭热还原合成技术，美国Valence Technology Inc.公司用廉价的三氧化二铁等三价铁源，在原材料混合时加入重量比100％过量，以三价铁被炭黑还原为二价铁的用量计的无定形炭黑制备磷酸铁锂。

现有技术一般采用固相法或湿化学方法制备正极活性物质LiFePO₄，例如CN1401559A公开了一种磷酸铁锂(LiFePO₄)的制备方法，该方法将锂盐、亚铁盐和磷酸盐研磨混合均匀后高温锻烧，煅烧完毕后加入导电剂研磨混合制得磷酸铁锂。但是，采用固相法时，各种固体成分很难充分混合，因此得到的磷酸铁锂正极活性物质中各种成分尤其是导电剂分散不均匀，直接影响正极活性物质的导电性。

尤其是磷酸亚铁锂的铁以亚铁形式存在，目前所有的制备条件都必须有保护气体，导致制备工艺很复杂，制备成本较高，大大限制了其在实际电池中的应用。

鉴于以上缺陷，通过我们对以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂反应机理的研究，模拟自然界矿物结晶法，将碳膜的包覆与碳还原工艺结合，创造出在空气气氛制备磷酸亚铁锂的独特工艺，是续美国Valence Technology Inc.公司在高温炭热还原合成技术的又一重大突破，将极大的降低磷酸铁锂的生产成本。针对目前主流草酸亚铁路线，氧化铁路线，磷酸铁路线，本专利提出并创造在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的新工艺。

发明内容

本发明提供了一种在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法，其在空气气氛下以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂，制备方法简单，成本低廉。

本发明所采用的技术方案是：一种在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：

(1)将Li₂CO₃和FePO₄按摩尔比为(0.97～1.02)∶1混合成混合物；

(2)将步骤1)得到的混合物制成粉末；

(3)将步骤2)的粉末放入高温炉里，在空气气氛下加热预处理，炉腔压力为1.5×10⁵Pa，温度为600℃～700℃，预处理10～20小时；

(4)待温度降至室温时取出材料，在其表面包覆一层碳膜；

(5)将步骤4)获得的包覆有碳膜的物料移入高温炉内，在空气气氛下高温处理，其中，高温炉的压力为1.2×10⁵Pa，温度为700℃～900℃，热处理时间为10～20小时，最后降至室温，即可获得包碳的磷酸亚铁锂。

所述步骤1)得到的混合物采用球磨罐进行碾磨；

所述碾磨时加入酒精；

所述步骤4)包覆一层碳膜的步骤为：待温度降至室温时取出材料，加入酒精和碳黑后重新碾磨，所述酒精为溶剂；