[发明专利]具有良好低温活性的柴油机氧化催化剂

说明书

本发明涉及制备催化剂的方法，其中该催化剂在CO和NO的氧化方面具有高活性及选择性。本发明还涉及使用本发明方法制备的催化剂、该催化剂作为氧化催化剂的用途、及包含本发明催化剂的催化剂组件。最后，本发明目的在于包括含有本发明催化剂的催化剂组件的废气净化系统。

在内燃机废气净化的早期阶段，只有来自汽油机的废气得以使用三效催化剂(TWC)进行净化。氮氧化物用还原性碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)还原。为此，汽油机总是近似化学计算条件下(λ＝1)进行驱动。这不能总是得到精确地保证，结果是废气条件总是在λ＝1附近波动。换言之，催化剂交替暴露在氧化或还原气氛中。

同样，已进行了约15年的尝试以用催化剂再处理柴油机废气。柴油机废气包含一氧化碳、未燃的碳氢化合物、氮氧化物及烟灰颗粒等空气污染物。未燃的碳氢化合物包括烷烃、烯烃、醛、及芳烃。与汽油机不同，柴油机总是在过多氧的情形下运行。其结果是催化剂永远不会暴露在还原情形中。这具有下述后果：

1、催化剂材料的氧储存容量并不起到与TWC情形一样的作用。

2、贵金属颗粒不总是再次还原为氧化状态金属。

3、当有过多氧时，如果废气中存在碳氢化合物(HC)和CO，氮氧化物不能全部还原。

4、碳氢化合物和CO可用氧和NO_x氧化。

柴油机废气比来自汽油机的废气冷得多并包含浓度在3-10％(体积)之间的氧，这是为什么催化剂的平均催化活性不总是足以氧化HC和CO的原因。在部分负载运行时，柴油机的废气温度在100和250℃之间，及仅在全负载运行时，其达到550和650℃之间的最大温度。相反，汽油机的废气温度在部分负载时在400和450℃之间，在全负载时，其可上升到1000℃。因此，目标是实现尽可能低的CO点火温度。

在过去一些年，柴油机颗粒过滤器(DPF)已逐渐投入市场。这些过滤器通常安装在DOC的下游。烟灰在DPF中进行收集和氧化。烟灰的氧化使用NO₂远比使用氧的可能性高得多。因此，在DOC之后的气流中包含的NO₂越多，越多的烟灰持续反应。因此，在过去一些年，已有在DOC中将NO尽可能多地氧化为NO₂的趋势。但是，是甚至比NO更有毒的气体，结果是这种导致氧化氮排放增加的转换本身以非常负面的方式出现。因DOC增加的NO₂浓度也已经可在城市中检测。因而，趋势是又返回到限制NO到NO₂的氧化。

因此，在欧VI标准中已规定明显降低的氮氧化物排放。将可能仅借助于NO_x-阱催化剂或借助于通过氨选择性催化还原实现这些目标。NO/NO₂的比越接近1∶1，SCR反应越有效运行，因而，NO到N_O2的实质氧化是合乎需要的。然而，这应通过CO和碳氢化合物HC的持续非常良好的氧化实现。

SCR(选择性催化还原)指示来自内燃机和电站的废气的氮氧化物的选择性催化还原。仅有氮氧化物NO和NO₂(总称为NO_x)使用SCR催化剂进行选择性还原，其中NH₃(氨)通常混合进行反应。因此，只有无害的物质-水和氮-作为反应产物形成。为在机动车中使用，在压缩气瓶中运输氨有安全风险。因此，通常使用氨的前体化合物，其在车辆的废气系统中分解并伴随形成氨。例如，的使用众所周知，其是脲溶于水的接近32.5％的低共溶物。其它氨源例如为氨基甲酸铵、甲酸铵、或脲丸。

在实际SCR反应之前必须首先由脲形成氨。这按一起称为水解反应的两个反应步骤进行。首先，NH₃和异氰酸在热解反应中形成。之后，在实际水解反应中，异氰酸与水反应生成氨和二氧化碳。

为避免固体沉积物，必须通过选择适当的催化剂和足够高的温度(250℃以上)而使第二反应足够快地进行。同时，现代SCR反应堆用作水解催化剂。

通过热水解形成的氨在SCR催化剂存在的情形下根据下述化学方程式进行反应：

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O(1)

NO+NO₂+2NH₃→2N₂+3H₂O(2)

6NO₂+8NH₃→7N₂+12H₂O(3)